聚合物热电复合材料的研究进展

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1 前 言

当今世界能源以化石燃料为主，其使用造成的环境问题日益严重，开发新能源与新技术受到各界的广泛关注和重视。热电材料是一类可以实现电能和热能相互转化的材料，有望用于温差发电、太阳能(热能)利用以及汽车尾气和工业余热的回收利用。

材料的热电性能通常用无量纲的热电优值(ZT)表示：

ZT=S2σ/κ

(1)

S、σ、κ和T分别表示Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度，而PF=S2σ被称作功率因子。

目前的工业生产过程中,化石燃料仍作为主要的能源，但在实际使用过程中约三分之二的能量以废热的形式散失于环境中，散失的废热中约三分之二发生在低于150℃条件下。聚合物热电材料可从低于150℃的废热中回收电能，实现废热再利用[1]。相对于无机热电材料，聚合物热电材料具有本征的低热导率、无毒或低毒、来源广泛、价格低廉、易于加工等优点，因而受到关注。早期聚合物热电材料的研究主要集中在导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等[2]。

传统的导电聚合物热电材料性能较差，限制了其实际应用。为了进一步提升聚合物热电材料的性能，将高Seebeck系数，高电导率的无机热电材料引入聚合物基体中制备复合材料这一思路便由此产生。

本文对近年来聚合物热电复合材料的研究现状进行综述，介绍了碳纳米材料/聚合物，半导体合金/聚合物，金属纳米粒子/聚合物以及聚合物/聚合物热电复合材料的概况。论述了复合材料的作用机理，并提出了一些优化材料热电性能的方法，同时指出聚合物热电复合材料今后的发展方向。

2 聚合物热电复合材料的研究进展

2.1 碳纳米材料/聚合物热电复合材料

碳纳米材料具有良好的导电性能，被认为是共价半导体和金属的中间物—半金属。比较有代表性的碳纳米材料有碳纳米管(CNTs)、石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)。将碳纳米材料引入聚合物制备复合材料，可有效提升材料的热电性能。

2.1.1CNTs/聚合物热电复合材料 CNTs具有非常稳定的一维纳米结构，具有极高的长程电导率[3-4]，将其引入聚合物基体，材料的热电性能将得到极大的改善。通常采用以下三种方式制备CNTs/聚合物热电复合材料：

其一，将碳纳米管分散于聚合物基体中制备热电复合材料。研究发现，阿拉伯树胶(GA)及聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)可以作为CNTs的分散稳定物质。借助二者将CNTs均匀地分散于PVAc及EVA中可构筑具有隔离网络结构的热电复合材料[5,7],制备原理和微观结构如图1所示。

图1 (a) CNTs悬浮在乳状液中的示意图； (b) 复合材料乳状液干燥后的示意图； (c) 复合材料的断面SEM照片； (d) 为(c)图的高倍SEM照片[5]Fig.1 (a) Schematic of CNTs suspended in an aqueous emulsion; (b) Schematic of the emulsion-based composite after drying; (c) SEMs of the cross-section of composites;(d)High-magnified SEM of (c)[5]

单壁碳纳米管(SWCNTs)具有高导电性，将其引入PEDOT∶PSS与PVAc基体中构建隔离网络结构，材料的热电性能得以提升。当SWCNTs含量为60%时，功率因子达到160μW/mk2，室温下最大ZT为0.13[6]。

Huan Pang等[8]将碲化铋(Bi2Te3)纳米粒子与CNTs混合填充到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中制备复合材料。利用无机半导体Bi2Te3与CNTs共同构建隔离网络，填充含量很少(7.7%)时，便可实现热电性能的提升，功率因子为0.039μW/mk2，300K下的ZT值为3×10-5。

隔离网络的构建及导电CNTs的引入可提升材料的热电性能。然而，以非本征导电聚合物作为基体的热电复合材料，其性能较差(ZT≤10-3)。Naoki Toshima[1]制备1,1,2,2-乙烯基四硫醇镍(n-PTFE)并以其作为电荷掺杂剂使SWCNTs均匀地填充到非本征导电聚合物PVC中制备复合薄膜材料，并用浸渍法对膜材料进行后处理，热电性能得到极大提升。SWCNTs填充量为38%时，功率因子达到58.6±1.5μW/mk2，340K下的ZT高达0.3。

Cheon Taek Hong[9]探索掺杂方式(浸渍法和旋涂法)对SWCNTs/聚3-己基噻吩(P3HT)复合薄膜热电性能的影响。研究发现，FeCl3/硝基甲烷对复合膜进行旋涂处理后，可以更充分地进行掺杂，极大地提升了功率因子，最佳值为267±38μW/mk2。

这些研究表明，通过简单的共混可以制备具有隔离网络结构的CNTs/聚合物热电复合材料。由于低维材料的量子约束效应以及CNTs网络间的长程导电连接使得复合材料具有较高的电导率，复合材料界面可形成声子散射效应，降低热导率，而Seebeck系数维持相对恒定，因此材料的热电性能得以提升。

其二，以CNTs为模板，利用单体与模板间的π-π相互作用，单体原位聚合于模板表面制备CNTs/聚合物热电复合材料。

Chuizhou Meng及Qin Yao分别以MWCNTs与SWCNTS作为模板，苯胺(ANI)单体原位聚合于模板表面制备复合材料[10,11]。 由于ANI与CNTs间强烈的π-π相互作用，因而聚合后的PANI具有有序的分子链结构，这极大地提升了载流子的迁移率，而载流子浓度无明显变化。实现了电导率和Seebeck系数协同提升，声子在两相界面被散射而消耗，热导率降低，SWCNTs含量为41.4%时，功率因子为20μW/mk2，300K时，ZT值为0.004。该复合材料微观结构如图2所示。

图2 复合材料SWCNTs/PANI的TEM图; (b)为(a)的放大图Fig.2 TEM images of of composite SWCNTs/PANI; (b) was the magnified image of (a)

Jikun Chen等[12]制备了一种具有三维多孔网络结构的CNTs/PANI复合材料。该复合材料内部存在大量的微孔结构，有效地增强了声子散射效应，极大地降低了热导率。CNTs含量44%时，热导率仅为0.29W/mk，功率因子为2.19μW/mk2，ZT值为0.0022。

这些研究表明，利用共轭聚合物与CNTs间的π-π相互作用，在CNTs表面形成有序的聚合物分子结构，有效地提升了载流子的迁移率，而载流子浓度没有显著变化，因此实现了电导率和Seebeck系数的协同提升。同时在材料内部构建大量的微孔结构可以降低热导率，进一步提升材料热电性能。

其三，结构(P-N)创新可优化材料的热电性能。

Corey A.Hewitt等通过共混的方式制备了一种MWCNTs/聚偏二氟乙烯(PVDF)多层复合膜材料[13,14]。n-MWCNTs和p-MWCNTs分别分散于PVDF中形成导体层，导体层由绝缘层(PVDF)隔开，但边缘连接，构成P-N结，利于载流子传输。多层复合膜材料结构如图3所示。这种结构每层都可贡献出热电电压，有利于Seebeck系数的提升,11层时，Seebeck系数高达225μV/k,功率因子为22.3μW/m·k2。复合材料中引入特殊的P-N结构有利于优化材料热电性能。

图3 (a) MWCNTs/PVDF多层复合膜的层状排列; (b) 复合膜热电电压测试; (c) 复合膜实物图Fig.3 (a) Layer arrangement of multi-layer film composites; (b) Thermoelectric voltage measurement; (c) Image of multi-layer film composites

2.1.2石墨烯类材料/聚合物热电复合材料 近年来，石墨烯(G)作为一种性能优异的碳纳米材料吸引了大量的关注。它由Sp2杂化的单层碳原子构成，具有2-维平面蜂窝结构[15]，具有极大的比表面积(理论值为2630m2/g)[17]，高机械性能(1100Gpa)[18]，高电导率(160S/cm)[16]，高Seebeck系数(80μV/k)[19-20]等优点。将石墨烯引入聚合物基体中制备复合材料，可实现热电性能的极大提升。

Gil Ho Kim[21]等将石墨烯(G)填充到PEDOT∶PSS制备复合薄膜，制备过程如图4所示。G与PEDOT间强烈的π-π作用可以促进其在PEDOT∶PSS基体中均匀的分散。与相同含量的CNTs相比，均匀分散的G可以增加2～10倍的界面区域，载流子在PEDOT∶PSS和G之间的转移更容易进行。G含量仅为2%，热电性能便可提升10倍左右。复合膜的最佳功率因子为11.09μW/m·k2，ZT值为2.1×10-2。

图4 G/PEDOT∶PSS复合膜制备过程图Fig.4 Image of preparation process for composite film G/PEDOT∶PSS

Yong Du等[22-23]通过简单的机械共混分别制备了膜状和块状的G/PANI及G/P3HT复合材料。在该复合体系中，随着G含量的提升，载流子迁移率显著增加，而载流子浓度无明显变化，促使Seebeck系数和电导率协同增长，复合材料热电性能提升，膜状材料的提升更为明显。当G含量为50%时，复合膜材料的功率因子为5.6μW/m·k2。Hyun Ju等[24]制备了一种G/PEDOT-Bzs(苯磺酸掺杂的PEDOT)复合热电材料，并探索了G含量以及溶剂类型(甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、正己醇)对材料热电性能的影响。实验发现，甲醇与苯磺酸分子间可以形成氢键作用，有利于PEDOT-Bzs的分子链堆砌，进而导致聚合物链内和链间距离减小，载流子跃迁障碍减小，迁移率增加，电导率增加。界面声子散射效应可降低热导率，最终热电性能得以提升。G含量为75%时，功率因子为28μW/m·k2，ZT为0.019。Corey A.Hewitt等[25]制备G/PVDF复合膜，G含量为80%时，室温下功率因子为0.52μW/mk2，该材料表现出一定的热波动现象。

氧化石墨烯(GO)，是单原子平面结晶结构，具有芳香族区域和脂肪族区域。芳香族区域类似于石墨烯的π键结构，脂肪族区域包含羟基、羧基、羰基、以及环氧基团，脂肪族基团既能提高其在聚合物基体中的分散性而且可以增大界面相互作用。

Yuan Zhao等[26]通过原位聚合的方式制备了一种GO/PANI复合材料，GO和PANI之间存在强烈的静电作用、氢键作用以及π-π堆叠作用如图5(a)所示。GO作为模板，苯胺沿着GO表面聚合，可形成更为有序的聚合物分子，原理如图5(b)所示，该结构可促进载流子的迁移而提升电导率。Seebeck系数和热导率保持相对恒定，所以热电性能提升。GO含量30%时，功率因子为6μW/m·k2，ZT=4.86×10-4。

图5 (a) GO与PANI间的相互作用示意图；(b)GO/PANI合成机理图Fig.5 (a)Schematic of interaction between GO and PANI; (b) Mechanism for GO/PANI

尽管复合材料GO/PANI热电性能相对于PANI有所提升，但GO的电导率较低，致使复合材料性能提升有限。同济大学蔡克峰课题组用HI还原复合薄膜GO/PEDOT∶PSS中的GO，制得RGO/PEDOT∶PSS热电复合材料[27]。由于RGO与基体间形成了强烈的相互作用，其既为载流子的传输提供了通道，同时利于PEDOT分子链堆砌成更加有序的链结构，促使热电性能提升。仅3%的RGO，功率因子便可达到32.6μW/mk2，该值是纯PEDOT∶PSS膜的1.5倍。Rakibul lslam等[28]将RGO进行充分的分散后，苯胺单体原位聚合于RGO表面制备复合材料，但先还原再复合的方式降低了填充物与基体的相互作用，热电性能较差，填充量为14%时，功率因子仅为0.014μW/mk2。

研究者发现利用填充物间的协同效应可提升材料的热电性能。Kun Zhang等[29]利用RGO与富勒烯(C60)之间的π-π堆砌作用，将二者的混合物引入PEDOT∶PSS基体中，填充物间表现出良好的协同效应，有效地促进载流子传输。填充量30%时，功率因子达到32.4μW/mk2，ZT值达到0.067。Dohyuk Yoo等[30]使用PSS分散G和MWCNTs的混合物，并将EDOT单体原位聚合于填充物表面而制得复合材料G/MWCNTs/PEDOT∶PSS。结果表明一维MWCNTs与二维G同样具有很好的协同效应，热电性能高于WMCNTs/PEDOT∶PS和G/PEDOT∶PSS。填充物含量仅为5%时，功率因子便可达到37.08μW/mk2，室温下的最佳ZT值为0.031。

这些研究表明，(G,GO,RGO)/聚合物复合材料的ZT处于10-2～10-4之间，通常以本征导电聚合物作为基体，填充物与基体间的π-π相互作用有利于填充物的分散和聚合物有序分子链的形成，促使载流子有效传输，同时，复合材料相界面可进行声子散射，降低热导率，进而提升材料热电性能。不同维度的碳纳米材料(C60/RGO，CNTs/G)间存在一定的协同效应，利用该效应也可提升材料的热电性能。

2.2 半导体合金/聚合物热电复合材料

半导体尤其是碲(Te)，碲化铋(Bi2Te3)，碲化铅(PbTe)及其合金等[31]作为性能较好的无机热电材料，将其引入聚合物基体制备复合材料，可实现热电性能的提升，有望实现实际应用。

理论研究表明碲(Te)可以作为性能较好的P-型热电材料，室温下最佳ZT值为0.31[32]。Chaochao Dun等[33]在聚合物PVDF基体层下部通过自组装的方式形成一层Te纳米棒网络层而制得Te/PVDF复合材料。Te纳米棒形成导电通道，利于载流子传输，而纳米棒与PVDF间形成的界面可以散射声子，降低热导率，提升热电性能。同时，这种复合材料具有很好的柔性。Te含量为66%时，功率因子可达到48.5μW/mk2。

Kevin C.See等以结晶Te纳米棒为核心，PEDOT∶PSS包覆于其表面，浇铸成膜而制备复合膜材料[34]。Te含量85%时，功率因子达到70.9μW/mk2，室温下ZT为0.1。该复合体系表现出一定的热活化机制，即电导率、Seebeck系数随温度的升高而增大[35]。随Te纳米线长度增加，Seebeck系数提升但电导率降低，极性溶剂掺杂能改变载流子跃迁方式，提升材料热电性能[36]。填充物结构优化和掺杂处理后，复合材料最佳功率因子可达到100μW/mk2。

Chongjian Zhou[37]等制备了一种碲化铜(Cu1.75Te)纳米线，以其作为构筑模块，将PVDF溶液均匀地浇铸于其上，干燥而制得复合材料，制备过程如图6所示。该复合材料表现出极高的电导率2490S/cm，这主要是由于高导电的Cu1.75Te纳米线作为导电通路，使得复合材料电导率增加。但过高的载流子浓度又降低了Seebeck系数(9.6μV/k)，因此，含量67%时，复合材料的功率因子为23μW/m·k2。该材料具有很好的柔韧性，上百次循环弯曲测试后，其性能没有显著下降。

图6 Cu1.75Te纳米线/PVDF柔性热电复合材料制备过程示意图Fig.6 Schematic illustration of the fabrication procedure for the flexible thermoelectric composite Cu1.75Te naofiber/PVDF

Bi2Te3是已实现商业化应用的无机热电材料(ZT≈1)，将其引入聚合物基体可制备性能较好的热电复合材料。

B.Zhang[38]将球磨法制备的Bi2Te3粉末引入两种商业化应用的PEDOT∶PSS(CLEViOS、FE-T)中制备复合材料，以CLEViOS型号的PEDOT∶PSS为基体的复合材料具有更好的热电性能，填充含量90%时，ZT为0.081。

Krishanu Chatterjee等[39]通过水热法合成Bi2Te3纳米棒并以之作为模板，通过化学氧化法，使ANI单体沿Bi2Te3纳米棒表面聚合生长，形成核壳结构的Bi2Te3@PANI复合材料。该复合材料相界面可有效散射声子，极大地降低热导率(0.1096W/mk)，同时复合材料界面还存在一定的能量渗滤效应，散射一部分低能量电子，降低载流子浓度，提升Seebeck系数。Bi2Te3含量为30%时，室温ZT值为4.3×10-3。

Yong Du等[40]在PEDOT∶PSS基体中引入Bi0.5Sb1.5Te3(BST)纳米片制备复合材料。当BST含量提升时，载流子迁移率显著提升，纳米界面引起的能量渗滤效应可有效降低载流子浓度。Seebeck系数和电导率实现了协同提升。BST含量4.1%时，功率因子为32.26μw/mk2，ZT估计值最大为0.048。

PbTe是一类窄带半导体(Eg=0.32eV)，蔡克峰课题组利用原位合成法在室温下制备了一种PbTe/PANI复合纳米粉状材料[41]。该材料由PbTe，核壳结构的PANI@PbTe及微球状的PbTe/PANI/PbTe等组成。功率因子最大为0.757μW/mk2。采用界面合成法制备的PbTe/PEDOT纳米线[42]，最大功率因子为1.44μW/mk2。

最近，由于相对安全的二维无机材料[43]液相剥离技术的发展，过渡金属硫/硒(S，Se)化物引起了大量的研究兴趣。硫化钼(MoS2)纳米片具有光子热电效应[44-46]。MoS2作为模板，苯胺或吡咯原位聚合于模板表面制备复合材料，以及将MoS2与PE或PEO共混制备复合材料[47]都得到了研究。然而这类复合材料的电导率(0.1～0.8S/cm)，Seebeck系数(1.5～8μV/k)都较低。Chaochao Dun等将铜掺杂的硒化铋(Bi2Se3)纳米片与PVDF进行共混而制得n-型热电复合材料[48]，填充量67%时，最佳功率因子为32.6μW/mk2，ZT值为0.02。铜掺杂的硒化铋(Cu0.1Bi2Se3)纳米薄片与PVDF进行复合可制备n-型复合薄膜材料[49]，该复合薄膜实现了电导率和Seebeck系数的协同提升，最佳功率因子为103μW/mk2，ZT为0.1。

半导体/聚合物热电复合材料的ZT在10-1～10-3之间。研究表明，新型高热电性能的无机半导体材料以及具有特殊纳米结构(纳米线、纳米棒、纳米片)的半导体材料作为填充物引入聚合物基体，可有效地提升载流子的迁移率，提升电导率，若能控制界面的能量渗滤效应和声子散射效应还可实现Seebeck系数的提升和热导率的下降，这对于复合材料热电性能的提升有极大的作用。

2.3 金属纳米粒子/聚合物热电复合材料

大多数金属具有较高的电导率，而聚合物具有较低的热导率，二者复合可结合各自优势，有望制备热电性能较好的复合材料。

Yuanyuan Wang[50]等用一步界面合成法制备Ag/PEDOT及Cu/PEDOT纳米结构的复合材料，通过改变溶剂可控制金属纳米粒子形貌。研究发现，纳米针状的Cu/PEDOT具有低载流子浓度，因而具有极大的Seebeck系数，较小的电导率。Cu含量为14.7%时，复合材料功率因子为12.47μW/mk2，室温ZT值为0.01。Pinter等[51]将聚3-辛基噻吩(P3OT)粉末浸入高氯酸银溶液中，制备P3OT/Ag复合材料。填充量3%时，复合材料的电导率比纯P3OT大五个数量级，Seebeck系数高达1283μV/k。

Naoki Toshima等[52]通过原位聚合的方式分别制备了以金纳米粒子(Au NPs)为填充物，PANI和PEDOT∶PSS分别为基体的复合材料，并探索Au NPs配体对复合材料热电性能的影响。研究发现，对于Au NPS/PEDOT∶PSS体系，以十二烷基硫醇为配体所制备的复合材料具有更好地热电性能，这是由于这种配体可使Au NPs更好的分散于基体中。极低的填充含量(10-5%)，就可获得热电性能的提升。320K时，ZT值为1.63×10-2。

这些研究表明，对于金属纳米粒子/聚合物复合材料，其热电性能受填充物形貌和配体影响，一维纳米结构以及可使金属纳米粒子充分分散的配体均有利于热电性能的提升。但这类复合材料很难实现Seebeck系数和电导率的协同调控，这可能是由于填充物与基体之间缺少相互作用，不能隔离调控载流子浓度和载流子迁移率。

2.4 聚合物/聚合物热电复合材料

Hegger等将PANI纳米线混入绝缘基体PS或PMMA中，制备热电复合材料。该材料的Seebeck系数(8μV/K)和电导率σ(≈10-3S/cm)都较低，功率因子值较小PF=6.4μW/mk2[53-54]。Guanghao Lu[55]等通过在绝缘基体PS中构建大量的共轭聚合物P3BT互穿网络制备复合材料。由于P3BT具有较好的结晶性能，可提升电导率，而结晶填充物与非晶基体间形成的界面可有效散射声子，降低热导率。因此，该结构可提升材料的ZT值，P3BT含量40%时，ZT为8×10-5。

总的来看，聚合物/聚合物热电复合材料的热电性能较差，但其具有很好的机械加工性能，高透光性，且成本较低，若能将其性能进一步提升，那么在柔性、透明电子器件以及聚合物人造皮肤等领域可以得到很好的应用。

3 结论与展望

本文主要介绍了以聚合物作为基体的热电复合材料的研究进展。并对优化热电性能的方法进行总结，包括：(1)在复合材料内部构建特殊结构(隔离网络结构、P-N结构、3-维微孔网络结构)；(2)以填充物作为模板或利用其与基体间π-π相互作用制备有序分子链结构；(3)利用填充物间的协同(1-维/2-维、0-维/1-维)效应；(4)适当的溶剂掺杂；(5)填充物纳米结构的调整，及新型无机纳米材料使用。

热电复合材料因其结合了填充物的高电导率、高Seebeck系数以及聚合物基体的低热导率等优点，同时通过量子效应，能量渗滤效应以及界面声子散射效应等作用优化材料的热电性能，具有很好的实际应用前景。但通过目前的研究发现，以聚合物为基体的热电复合材料仍存在以下问题：(1)稳定性差。导电性较好的PEDOT(PEDOT∶PSS)通常被选作基体材料或分散稳定物质，然而其在空气中不稳定，对环境湿度较敏感。且大多数聚合物在高温下易分解，高温热稳定性差。(2)热电性能较差(最大ZT≈0.3)。与传统的无机热电材料Bi2Te3(功率因子7800μW/m·k2，ZT≈1)[56]相比，还有很大的不足。

针对以上问题，今后聚合物热电复合材料的发展可从以下几个方向进行，以克服其缺陷，实现实际使用。(1)设计特殊分子结构的导电聚合物如n-PTFE，既能使填充物有效的分散，具有高的电导率和Seebeck系数，也能在复杂环境中稳定存在。(2)构筑特殊微结构的热电复合材料如采用溶胶-凝胶法或化学气相沉积法(CVD)构筑的三维微孔结构复合材料，可极大地散射声子降低热导率。(3)复合材料界面调控(引入化学键促进填充物与基体间的载流子传输)。(4)要使聚合物热电复合材料得到广泛的应用，通用聚合物作为基体也是一个很重要的研究方向。

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