微波法合成LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石

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(济南大学 化学化工学院， 山东 济南 250022)

锂离子电池因具有环境友好和安全良好的优点，已跻身于绿色能源储能系统典型代表行列[1]。当今生活中，锂离子电池的应用已经随处可见：手机、电瓶车、电动汽车等[2]。除此之外，随着科技的发展，锂电池在航空航天、人造卫星等方面也崭露头角。其中，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4因具有较高的工作电压、较高的库仑效率、锂离子快速扩散的三维通

道，而成为研究热点[3-5]。

LiNi0.5Mn1.5O4性能较为优异，理论容量约为147 mA·h/g，工作电压高达4.7 V。LiNi0.5Mn1.5O4具有Fd-3m和P4332[6]2个不同的空间群，对应Ni/Mn分布的无序和有序2种结构。LiNi0.5Mn1.5O4的Fd-3m[7]晶格结构与LiMn2O4相似，为面心立方结构。 而氧原子占据了面心立方所形成的八面体间隙，嵌插在锂离子所形成的骨架结构之中，锰和镍也嵌插在其结构之中和锂、氧构成化学键形成氧化物，但无序的结构中存在少量的3价锰。无序的晶格结构材料放电曲线拥有2个相差较大的放电平台，4.0、4.7 V， 分别对应Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+的氧化还原反应[8-9]。有序P4332的结构中Li、Ni、Mn、O的比例满足化学计量比，Mn只以Mn4+的形式存在，不会产生Jahn-Teller效应，4.7 V的放电平台对应于Ni2+/Ni4+氧化还原[10-11]。对比2种晶体结构，Fd-3m空间群结构中Mn3+的存在，使得材料具有更大的电子导电率，从而表现出更好的倍率循环性能。

尖晶石型镍锰酸锂正极材料的电化学性能受许多因素的影响，尤其是合成方法及条件。传统的合成方法主要有固相法[12]、溶胶-凝胶法[13]、水热法[14]。传统合成条件下，需要高强度的机械混合、较高的烧结温度和较长的烧结过程，这都会严重降低产率。微波合成方法[15-18]与传统方法相比更方便，具有高反应速率、高选择性等优点，大大降低了能源消耗，而且最终产物结晶度高，对促进正极材料的规模化合成及商业应用都有重要作用。

1　实验部分

1.1　样品的制备

1.1.1前驱体的制备

按一定的化学计量比称取碳酸锂(Li2CO3)、四氧化三锰(Mn3O4)、四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)磁力搅拌均匀，得溶液A；按一定比例称取柠檬酸和乙二醇充分搅拌混合均匀，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中，控制滴速(速度过快会絮结成块)，然后用氨水调节至pH为8左右，搅拌4 h即得到凝胶。然后取上述得到的湿凝胶于80 ℃干燥，再经研磨后得到凝胶前驱体，记为1号前驱体。

按一定的化学计量比称取Li2CO3、 Mn3O4、 Ni(CH3COO)2·4H2O磁力搅拌均匀， 得溶液A；按M(金属离子)与8-羟基喹啉的物质的量比为1∶1的比例称取一定量的8-羟基喹啉， 磁力搅拌混合均匀， 得到溶液B。 在磁力搅拌作用下， 将溶液A缓慢滴入溶液B中， 继续搅拌4 h混匀。 将混合溶液于80 ℃干燥， 再经研磨后得到前驱体， 记为2号前驱体。

按一定的化学计量比称取Li2CO3、 Mn3O4、 Ni(CH3COO)2·4H2O磁力搅拌4 h混合均匀。 将混合溶液转移到密封完好的高压反应釜中，在鼓风干燥箱中160 ℃保持12 h。将得到的溶液转移到烧杯，于80 ℃干燥，再经研磨后得到前驱体，记为3号前驱体。

1.1.2微波法制备LiNi0.5Mn1.5O4

将1、2、3号前驱体分别转移到石英舟中，放置微波炉中，在500 ℃下预烧10 min，780 ℃条件下烧结2 h，得到正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，分别记为SM、CM和HM。

1.2　样品的表征

采用Bruker的D8型X射线衍射仪测定样品材料， 确定晶体物相。 测试参数如下： 辐射源CuKα， 衍射角2θ为10～80°， 扫描速率为0.3(°)/min， 步频为0.03°。 采用Perkin Elemer的Spectrum One型傅里叶红外光谱辨析材料结构中镍、锰分布的有序度，测定的波数范围是450～700 cm-1。采用Hitachi S-2500型扫描电子显微镜，观察样品的形貌。

1.3　电池的制备

将制备的LiNi0.5Mn1.5O4活性物质、粘合剂聚偏氟氯乙烯(PVDF)、导电剂按质量比8∶1∶1的比例称量，加入一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成一定稠度的浆料，均匀地涂在铝箔上。 80 ℃条件下干燥2 h后冲出直径10 mm的小圆片，真空120 ℃干燥12 h。以锂片为负极，在充满氩气的手套箱(UNILAB 1950/780型,德国M.Braun公司)中组装成CR2025型纽扣电池；然后在CT2001A型蓝电测试系统上对其进行充放电测试，电压范围为3.2～5.0 V。采用Bio-Logic电化学工作站在频率范围5.0～200 kHz、振幅为5 mV条件下，进行交流阻抗(EIS)测试。

(3)SiH4(硅烷)法生产高纯多晶硅是非常优异的方法。用粗硅作原料,熔融电解法制取硅烷原理如下页图7,电解时阳极的电极反应式为____。

2　结果与讨论

2.1　结构与形貌表征

对不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4进行X射线衍射光谱(XRD)表征，结果如图1所示。图中3种方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4特征峰明显，属于立方尖晶石结构。高温煅烧导致氧缺失，在2θ=37.5、44°产生了LiyNi1-yO的杂质相；其中，溶胶-凝胶辅助微波法合成的材料特征峰强度较大，峰型较为尖锐，并且杂质峰峰强小。这说明溶胶-凝胶辅助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4结晶性好，晶体结构完整，纯度高。

图1　不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的X射线衍射谱图

图2是不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。图中不同方法合成样品的红外谱图在513、 557、 621 cm-1处有不同程度的吸收峰，其中，621 cm-1处的吸收峰对应于Mn—O键的振动，513 cm-1处的吸收峰对应于Ni—O键的振动。随着有序度的增加，Ni—O键振动会增强；反之，Mn—O键的振动会减弱。557 cm-1附近的吸收峰与结构中Ni、 Mn的有序排列有关， 当Ni、 Mn的排列有序度增强时， 该吸收峰的强度也加强， 故可用此处的吸收峰来区分材料为Fd-3m或P4332

图2　不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的红外光谱图

结构[19]。由图可知，3个试样均在557 cm-1处出现明显振动吸收峰但峰强有所差别， 这表明3个样品中Ni、Mn的排布均存在一定的有序性，只是有序和无序排布所占比例不同，说明3种方法辅助微波法合成的样品均处于有序与无序之间。

图3为不同前驱体制备方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图中可以看出，溶胶-凝胶辅助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面光滑，粒径较为均匀。

图3　不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的扫描电镜图像

2.2　电化学性能测试

图4为不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的首次放电曲线。从图中可以看出，3种方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4曲线在4.7 V处都有一个较长的放电平台，对应于Ni2+/Ni4+反应，放电比容量分别为123.3、 117、 110.9 mA·h/g。

图4　不同前驱体制备方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的首次放电曲线

图5　不同前驱体制备方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的倍率性能

不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能如图6所示。 溶胶-凝胶辅助微波法、 有机共沉淀辅助微波法、 水热辅助微波法合成的目标产物， 在1 C时首次放电比容量分别为128.7、117.4、 118.3 mA·h/g。循环50圈后， 容量保持率分别为94.5%、 93.7%、 94.3%。溶胶-凝胶辅助微波法合成的镍锰酸锂具有较好的循环稳定性。

图6　不同前驱体制备方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的1 C时循环性能

图7为不同前驱体制备方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗谱图及对应的拟合曲线。 分析图7(a)可知， 阻抗谱图均由高频区半圆和低频区直线组成。 高频区半圆对应固液界面的阻抗，低频区斜线对应于锂离子的扩散阻抗。溶胶-凝胶辅助微波法、有机共沉淀辅助微波法、水热辅助微波法合成的目标产物的固液界面电阻分别为153.28、216.39、165.72 Ω， 溶胶-凝胶辅助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4固液界面电阻较小。采用EIS测试能进一步评估锂离子扩散系数DLi+。目标产物的Warburg系数σW计算公式[20]为

ZRe=Rs+Rct+σWω-1/2

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(1)

Re—电解液电阻；CPEs—固定相电容；Rs—电极与电解液界面的界面层电阻；CPEdl—双电层电容；Rct—极化电阻；Zw—电放内部的固相扩散电阻。(a) LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗谱

ω—角速度。(b) LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗拟合曲线图图7　不同前驱体制备方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的电化学交流阻抗谱图及其拟合曲线

式中：ZRe为实部阻扰；ω(2πf)低频区的角速度；Rs和Rct是独立的动力参数；σW为拟合曲线斜率。如图7(b)，ZRe和ω-1/2呈直线关系，根据拟合数据可知，溶胶-凝胶辅助微波法、有机共沉淀辅助微波法、水热辅助微波法合成的目标产物的Warburg系数σW分别是67.00、60.00、47.96。DLi+的计算公式[21]为

(2)

式中：R为气相常数， 8.314 J/(mol·K)；T为测试温度， 298 K；A为极片与电解液的接触面积， 0.785 cm2；F为法拉第常数，96 485 C/mol；CLi+为电极中锂离子的浓度，mol/mL。根据式(2)知，材料中锂离子扩散系数DLi+与σW成反比关系，因此溶胶-凝胶辅助微波法制备的材料具有较大的离子扩散系数，这进一步说明该材料具有好的倍率和循环性能。

3　结论

本文中分别采用溶胶-凝胶、 有机共沉淀、 水热法制备前驱体， 利用辅助微波加热， 制备了LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石，物相分析显示不同方法合成的材料均是纯相晶体，溶胶-凝胶辅助微波法合成的材料颗粒尺寸较小， 粒径比较均匀。 电化学性能电测试结果显示，3种方法合成的材料放电比容量在小倍率下相差无几， 但在大倍率下， 溶胶-凝胶辅助微波法合成的材料的放电比容量明显大于其他2种方式的样品，并且，在1 C下反复充放电50圈，3种合成方式制备的产物容量分别维持到初始容量的94.5%、 93.7%、 94.3%。

参考文献: