纳米纸衬底的制备、性能及其在柔性电子器件中的应用

陈 港，彭从星，况宇迪，曾 勇，朱朋辉，姚日晖，宁洪龙，方志强,

(1 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640； 2 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室，广州 510640)

智能手机、平板电脑、太阳能电池、射频标签等电子器件的出现极大地方便了人类的生活和工作，成为人类社会不可或缺的一部分[1]。但是，技术的快速更替缩短了电子器件的寿命，产生了大量难以降解、有毒的电子垃圾。据UNU报告显示，2015年全球丢弃的电子器件的总量共有5000万吨，并以每年200万吨的数量继续增长。快速增长的电子垃圾正给人类赖以生存的自然环境造成巨大负荷。如何解决上述矛盾，实现人类社会的可持续发展是全球面临的一个重要挑战。采用天然材料，通过技术创新和进步，制备具有优异性能、低环境载荷、可生物降解特性的新型电子器件有望从根本上解决这一问题，实现人与自然的和谐发展。

衬底是电子器件重要的组成部分，约占器件总质量的90%以上。除了提供基本的机械支撑外，衬底还在很大程度上决定电子器件的强度、柔性、质量、光学性能及加工方式等[2]。目前，塑料薄膜(PET，PEN，PI，PC等)是制造柔性电子器件时最为常用的一类衬底[2-3]，具有轻便、柔性、透明等特点。但是，塑料衬底存在着价格高、热膨胀系数大、不耐高温等问题；更为重要的是大部分塑料制品源自于石化加工，在消耗不可再生资源的同时，还具有难以生物降解的特性，给环境带来极大的负荷，因而限制它们在柔性电子器件中的应用[4-5]。纸张因其柔性、来源丰富、性能可控、轻便、环保等优点，有望成为柔性电子器件的理想衬底材料。但是，普通纸张粗糙的表面和多孔的结构对其在柔性电子器件中的应用也带来了不便和挑战[3]。

近年来，由纳米纤维素制备的新型纸张——纳米纸引起了高校、科研院所、企业的广泛关注。它的密度介于0.8～1.5g/cm3之间，具有优异的柔韧性[2,4,6-8]、纳米级的表面粗糙度[2,7,9]、良好的热稳定性[10-11]、可调控的透明度[2,6,11-16]、高的抗张强度[17-18]以及良好的阻隔性等特点[19-20]。这些优异的性能使得纳米纸有望成为下一代绿色柔性电子器件的衬底[6-7,21-24]。近年来，各种基于纳米纸衬底的柔性电子器件，如太阳能电池[12,25-27]、晶体管[4,9,28-29]、天线[30]、有机发光二极管[2,31-32]等相继被各国的科学家报道出来，引起社会各界的广泛关注，成为柔性电子器件领域一个新的研究热点。但是，国内对基于纳米纸衬底的柔性电子器件的研究尚处于起步阶段，需要更多的高校、科研院所、企业参与进来，共同推进下一代绿色柔性电子器件在国内的发展。本文全面综述了柔性电子器件纳米纸衬底的研究进展，从纳米纸的制备、性能及其在柔性电子器件中的应用3个方面进行论述，并对现阶段纳米纸在柔性电子器件中遇到的挑战及其发展趋势进行了总结和展望，以期为国内在柔性电子器件纳米纸衬底的研究与开发方面提供理论借鉴和参考。

1 纳米纸的制备

图1为纳米纤丝化纤维素(Nanofibrilated Cellulose,NFC)、纤维素纳米晶体(Cellulose Nanocrystals,CNC)的透射电镜图，以及由NFC制备的纳米纸和过滤法制备纳米纸的生产工艺图[22,33]。纳米纸由NFC(图1(a))、CNC(图1(b))或细菌纤维素等制备而成。本文主要讨论由NFC制备得到的纳米纸(图1(c))。由于NFC的纳米级直径及高保水特性，传统的造纸工艺并不适用于纳米纸的制备，必须对原有的造纸工艺进行改进或采用全新工艺。目前，纳米纸的制备方法主要有真空过滤法、压榨过滤法、铸涂法以及喷雾沉积法。

图1 NFC(a)，CNC(b)的透射电镜图[37]，由NFC制备的纳米纸(c)[22]和过滤法制备纳米纸的生产工艺图(d)[33]Fig.1 TEM images of NFC(a) and CNC(b)[37], nanopaper prepared by NFC(c)[22],preparation diagram of nanopaper by filtration method(d)[33]

真空过滤法是实验室制备纳米纸的最常用方法。该方法首先将纳米纤维素稀释到0.2%以下的浓度，使其在水中充分分散；之后通过真空抽滤移除纳米纤维素分散体中的绝大部分自由水；最后，经过加压干燥制备得到纳米纸衬底。但由于纳米纤维素的高亲水性和纳米级直径，导致该方法制备纳米纸过程存在脱水困难、过滤时间长(大于4h)、能耗高等问题。

针对纳米纸制备效率低下的问题，Sehaqui 等[33]提出了一种在实验室快速制备纳米纸的方法(如图1(d)所示)，其制备过程主要包括：真空抽滤、湿纸幅转移以及后续的真空干燥，整个工艺耗时1h。Monika等[18]报道了一种压榨过滤制备纳米纸的新工艺。经6次均质处理的NFC分散体经过压榨过滤制备成纳米纸。通过以上改进措施，过滤法制备纳米纸衬底的效率得到了较大的提升，但是与传统的造纸工艺相比，其效率依然太低，不适用于纳米纸衬底的连续化、规模化制备。

为了进一步提高纳米纸的制备效率及其规模化生产能力，研究人员开始尝试采用其他方法实现纳米纸衬底的高效率制备。Varanasi等[34]采用实验室手抄片装置，经过滤脱水、压榨和干燥等传统造纸流程制备出纳米纸，整个制备过程只需10min。Beneventi等[35]提出一种喷雾沉积法快速制备纳米纸，明显提高了制备效率以及规模化生产的能力。Miao等[14]则提出一种压控挤出成形方法，成形时间可控制在15min以内。尽管这些方法大幅度地提高了纳米纸的制备效率，但是，上述方法得到的纳米纸的表面性能难以满足器件构建的要求。

Aulin等[19]提出一种铸涂的方法制备纳米纸，将NFC分散体放置在培养皿中，然后将其放置在温度为23℃、相对湿度为50%的环境中干燥。这种方法所需的干燥时间一般大于24h。相比于过滤法，这种方法不仅实现了纳米纤维素百分百保留，而且纳米纸的表面性能得到显著提升。基于该方法，芬兰的VTT技术研究中心和奥博大学[36]的研究人员共同开发了一条半产业化卷对卷生产纳米纸的中试线，实现了纳米纸的连续化生产。

2 纳米纸的性能

2.1 力学性能

单根纤维素纳米纤维的抗张强度高达7.5～7.7GPa[37]，远高于常见的钢材抗张强度[38-40]。纳米纸是一种由纳米纤维素通过随机交错排列而形成的层状多孔性材料[41]，这种结构赋予纳米纸优异的柔韧性和机械强度[2,9]，而良好的机械强度是保证电子器件顺利构建及其后续使用的基础。纳米纸的力学性能主要指抗张强度和杨氏模量。图2(a)比较了PET(polyethylene terephthalate)、再生纤维素薄膜以及纳米纸的抗张强度[2]。可以看出，纳米纸的抗张强度远高于PET和再生纤维素膜RCF。孔隙率是影响纳米纸抗张强度和杨氏模量的主要因素之一[17,41]。随着纳米纸内部孔隙率的上升，抗张强度表现出下降的趋势(图2(b)[41])。此外，环境湿度对纳米纸的强度性能亦有较大影响。纸张水分含量和孔隙率的上升，都会导致纳米纤维间氢键的减弱及断裂，从而导致杨氏模量和抗张强度的下降[42]。纳米纸的强度也与纳米纤维素的聚合度、制备方法以及纳米纸的抄造工艺有关[18,41,43]。研究表明，纳米纤维素的聚合度与纳米纸的抗张强度成正比关系[41]。TEMPO氧化预处理制备得到的纳米纤维素与硫酸水解预处理相比，前者制备出的纳米纸的杨氏模量和抗张强度均要更高一些[43]。经热压后的纳米纸，其抗张强度亦有明显提高，这主要归因于纳米纸紧度的提升[18]。

图2 纳米纸，PET和再生纤维素薄膜的抗张强度比较(a)[2]以及具有不同孔隙率的纳米纸的应力-应变曲线(纤维素的聚合度为800)(b)[41]Fig.2 Comparison of tensile strength for nanopaper,PET,regenerated cellulose film(a)[2], and stress-strain curves fornanopaper with different porosities(cellulose with DP 800)(b)[41]

2.2 热稳定性

热处理(温度在150～200℃之间)是提升电子器件性能的一道重要工序，这对衬底的热稳定性提出了较高的要求[11,44]。热分解温度和热膨胀系数是评价衬底热稳定性的两个重要参数。天然纤维素大量开始分解的温度大于300℃[45]，纳米纸的热分解温度则在很大程度上受纳米纤维素的制备工艺影响。由碱处理的NFC制备的纳米纸的热降解温度略低于天然纤维素，约为299.5℃(图3(a)[44])。当温度低于200℃时，纳米纸的透明度和外观等几乎不变[11,44,46]。而由TEMPO氧化预处理得到的NFC制备的纳米纸的热降解温度为211℃，这主要归因于纤维素葡萄糖单元碳六位上羧基的引入[10]。Yagyu等[47]通过调节TEMPO氧化过程中的反应条件，降低TEMPO氧化制得的纳米纤维素的羧基含量，可以明显提高纳米纸的热稳定性。

纳米纤维素结晶区在径向方向的热膨胀系数为0.1×10-6K-1，远低于塑料、大多数金属和陶瓷[48-49]。因此，由纳米纤维素制备的纳米纸也具有优异的热膨胀系数，其数值一般不超过8.5×10-6K-1，小于塑料的热膨胀系数(20×10-6～50×10-6K-1)[24]。从图3(b)可知，相比于PET和再生纤维素薄膜，纳米纸具有更低的热膨胀系数和更高的杨氏模量，使得纳米纸具有替代塑料用于制造柔性电子器件的潜力[44,2]。

图3 普通纸和纳米纸的热重分析曲线(a)[44]以及PET，再生纤维素薄膜，纳米纸的热膨胀系数和杨氏模量(b)[2]Fig.3 TG curves for common paper and nanopaper(a)[44], and coefficient of thermal expansions vs Young’smodulus for PET,regenerated cellulose film and nanopaper(b)[2]

2.3 光学性能

普通纸张的光学性能主要指白度、不透明度、光泽度，而对于适用于柔性电子器件的纳米纸衬底而言，透光率和雾度则是评价其光学性能的主要指标。Zhu等[13]通过数学建模研究了纳米纤维素的直径和纳米纸的紧度对光散射作用的影响(图4)，其中所有纸的厚度为40μm。研究发现，随纤维直径的减小，对光的散射作用也随之减弱，纳米纸的透明度提高，雾度下降。由直径为50nm和10nm的NFC制备的纳米纸的透光率相近，均达到92%～93%，但是雾度相差较大，分别为49%和20%(550nm)，表明纳米纸的雾度受纤维直径的影响更为显著。此外，紧度的增加使纳米纸的孔隙率下降，光散射作用减弱，纳米纸的透明度提高，雾度下降。因此，通过改变纳米纤维的直径和纳米纸的紧度，可实现纳米纸雾度的可控调节，从而满足不同电子器件的要求。例如，高雾度的纳米纸可用于提高薄膜太阳能电池的光电转化效率[50]；中等雾度的纳米纸可赋予户外显示屏防炫光性[13,51]；而雾度小于1%的纳米纸则适用于室内显示屏，以保证图像优异的显示质量[5,52]。

图4 直径分别为50nm(a)和10nm(b)的NFC制备的纳米纸的镜面透过率和漫射透过率，以及纳米纸和普通纸的雾度变化曲线(c)[13]Fig.4 Specular and diffusive transmittance of nanopaper made from 50nm(a) and 10nm(b) NFC respectively, and the haze forcommon paper and nanopaper(c)[13]

3 纳米纸衬底的器件应用

纳米纸衬底因其独特优异的性能有望成为下一代绿色、柔性、轻质、低成本的电子器件的衬底。在过去的5年间，各种基于纳米纸的柔性电子器件被各国的科学家构建出来，如导电电路[46]、天线[52]、太阳能电池[12,25-27]、柔性存储器[53]和超级电容器[54]等。本文介绍3种基于纳米纸构建的柔性电子器件：薄膜晶体管(TFTs)，太阳能电池(solar cells)和有机发光二极管(OLEDs)。

3.1 纳米纸基薄膜晶体管

晶体管是一种重要的半导体器件，具有检波、整流、放大、开关、稳压、信号调制等多种功能。Huang 等[9]率先在纳米纸衬底上构建了透明柔性有机晶体管(如图5(a))。以碳纳米管为栅极，银为源/漏极，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)为栅极介电层，合成的NTCDI-F15有机半导体为有源层。该纳米纸晶体管的载流子迁移率约为4.3×10-3cm2·V-1·s-1，开关比达到200。该研究初步展现了在纳米纸上构建有机晶体管的可行性，但是其性能较差，难以满足晶体管实际应用的要求。Fujisaki等[4]报道了具有优异性能的纳米纸有机薄膜晶体管，其结构示意图见图5(b)。以钼为栅极，金为源/漏极，含氟聚合物层为栅极介电层，可溶性小分子有机半导体为有源层。该OTFT的迁移率达到1cm2·V-1·s-1，开关比在106～108。Gaspar等[28]以半导体氧化物GIZO (Ga2O3-In2O3-ZnO)为有源层，纳米纸为衬底和栅极介电层，铝为源/漏极，构建了透明纳米纸场效应晶体管(如图5(c)中的插图)，其沟道饱和迁移率超过7cm2·V-1· s-1，开关比超过105，亚阈值摆幅为2.11V/dec。

上述基于纳米纸衬底的晶体管需要经过热处理(处理温度：100～200℃ ，处理时间30～60min)才能获得满意的器件性能。为简化制备工艺，科学家开始探索常温制备纳米纸晶体管。Bao等[55]采用二维材料为有源层构建纳米纸晶体管，以金为栅极、源/漏电极，氧化铝为栅极介电层，二硫化钼为有源层，通过蒸镀和机械剥离在纳米纸上常温构建场发射晶体管。该晶体管的开关比达到105，但是并未提及其他的性能参数。基于对氧化物薄膜晶体管结构与性能的深入研究[56-58]，Ning等[59]设计了一种双层结构(IGZO/Al2O3)的有源层(图5(d))，成功实现常温构建高性能纳米纸TFT，避免了后续热处理工艺。如图5(e)所示，纳米纸TFT的迁移率为15.8cm2·V-1·s-1，开关比为4.4×105，亚阈值摆幅仅为0.66V/dec。

图5 构建在纳米纸上的透明柔性晶体管(a)[9]和有机薄膜晶体管结构示意图(b)[4]，NCC纳米纸基场效应晶体管的输出特性曲线(c)[28], 纳米纸衬底IGZO/Al2O3 TFT结构示意图(d)及其转移特性曲线(e)[59]Fig.5 Photo of transparent and flexible transistor(a)[9] and schematic of organic thin-film transistor(OTFT)(b)[4],output characteristics for the GIZO field effect transistor with an NCC membrane prepared by evaporation as the gate dielectric(c)[28],schematic(d) and transfer characteristics(e) of IGZO/Al2O3 TFT on nanopaper[59]

3.2 纳米纸基太阳能电池

纳米纸在太阳能电池领域的应用也获得了较大的进展。Hu等[12]在纳米纸衬底上构建了有机太阳能电池(图6(a))。虽然该太阳能电池的光电转化效率仅为0.40%，但是初步展现了构建纳米纸基太阳能电池的可行性。为了提升纳米纸基太阳能电池的光电转化效率，Zhou等[26]通过降低纳米纸的表面粗糙度，构建了光电转化效率为2.7%的有机太阳能电池，并且实现了原材料的回收利用(图6(b))。此外，该团队以聚乙烯亚胺改性的银作为底部电极，膜转移层压的PEDOT∶PSS PH1000作为顶部电极，提高了光线进入光吸收层的比例，使纳米纸基太阳能电池的光电转化效率提升到4.0%[27]。除了提升纳米纸基太阳能电池的光电转化效率外，研究人员也在拓展纳米纸基太阳能电池的应用领域方面开展工作。Nogi等[25]报道了一种基于纳米银线透明导电纳米纸构建的可折叠的太阳能电池(图6(c))，其光电转化效率达到3.2%，有望在便携式电子设备中得到应用。

图6 构建在导电纳米纸上的有机太阳能电池(a) [12]，CNC纳米纸基太阳能电池的电流密度与电压曲线(b) [26]以及便携式纳米纸基太阳能电池照片(c)[25]Fig.6 Organic solar cells on conductive nanopaper(a) [12],I-V curves of the solar cell on CNC substrate(b)[26],and portable solar cells based on foldable and lightweight transparent conductive nanofiber paper(c)[25]

3.3 纳米纸基有机发光二极管

有机发光二极管(OLEDs)是一种在电流的作用下会发光的二极管。2009年，Okahisa等[31]在纤维素纳米纤维增强的透明树脂薄膜上，通过沉积电致发光层构建了有机发光二极管(图7(a))，但是没有对其工作性能进行说明。Zhu等[2]报道了纳米纸基有机发光二极管。该OLEDs以纳米纸为衬底，从底部到顶部分别是20nm钙电子注入层，发光聚芴层，10nm氧化钼层以及30nm的PEDOT∶PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐)空穴注入层。从图7(b)可知，纳米纸OLEDs具有优异的柔韧性，弯曲后其性能只出现轻微的下降。以上研究只是展现了纳米纸基OLED构建的可行性，而缺乏对其发光效率的研究。Najafabadi等[32]以沉积在400nm α-NPD层上的Al/LiF为底部阴极，以Au/MoO3为顶部阳极，制造出了发磷光的CNC纳米纸基OLED。该OLED的最大亮度达到74591cd/m2。在100,1000cd/m2亮度下，其电流效率分别达到53.7,41.7cd/A(图7(c))，是目前效率最高的纳米纸基有机发光二极管。

图7 构建在纤维素纳米纤维增强树脂薄膜上的柔性OLEDs(a)[31]，构建在NFC纳米纸上的OLEDs在自然和弯曲状态下的电流和电压曲线(b)[2]，构建在CNC纳米纸上的OLEDs的亮度和电流效率与电压的关系曲线(c)[32]Fig.7 Digital image of flexible OLEDs on the wood-cellulose nanocomposite(a)[31], J-V curves of the flexible OLEDs in the flatand bent states,respectively(b)[2],luminance and current efficacy versus voltage of OLEDs on CNC substrates(c)[32]

4 本领域的重要科学技术问题

表1总结了用于构建有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管纳米纸衬底的研究现状。

表1 纳米纸衬底的制备、性能及其应用Table 1 Preparation, properties and applications of nanopaper substrates

Note:D=diameter;L=length;Td=thermal degradation temperature;CTE=coefficient of thermal expansion;PCE=photoelectric conversion efficiency.

目前，木质纤维是制备纳米纸衬底的主要原料，经化学和/或机械处理得到的NFC和酸水解得到的CNC在柔性电子器件中的应用研究也在同步进行。真空过滤法和铸膜法目前是纳米纸的两种主要制备方法，制备出的纳米纸的力学性能、热学性能和光学性能均能满足柔性电子器件的构建要求，通过器件结构的优化和功能材料的优选，基于纳米纸衬底的电子器件的性能得到了不断的提升。

但是，综合现阶段应用研究发现，纳米纸衬底在电子器件领域的应用还存在一些科学技术问题和挑战：(1)在纳米纸制备方面，高效大规模制备纳米纸是实现纳米纸规模化应用所面临的一个挑战。由于纳米纤维素的超细尺寸和高保水性，通过真空过滤或铸膜法制备纳米纸的时间成本太高。因此，如何提高纳米纤维素水悬浮液的浓度和滤水性能，大幅减少成纸过程中的脱水时间仍是一个亟待解决的关键问题。另外，研发新的生产工艺和设备用于制备适用于电子器件的纳米纸衬底是纳米纸未来的一个重点研究内容；(2)在纳米纸性能方面，高亲水性是其应用于柔性电子器件时所必须克服的一个问题。由于纳米纤维素高的比表面积以及丰富的羟基含量，用于普通纸张的抗水技术和方法难以直接应用于纳米纸。因此，在原有的基础上，探究纳米纸抗水的新机理、新方法、新策略，以实现纳米纸抗水性能的提升；与其他功能性纳米材料结合，研究纳米纤维素与功能纳米材料的界面作用机制，发挥不同组分之间的协同作用，进一步优化和提高纳米纸的光、电、热稳定性、力学等性能是今后的重要研究课题；此外，不同的器件对纳米纸衬底性能的要求有所不同，如何根据器件的要求，实现纳米纸衬底性能的调控，也是未来的一个重要课题；与器件构建和性能相关的纳米纸关键性能参数有待进一步探索和挖掘；(3)在器件构建和应用方面，目前大部分基于纳米纸的器件构建处于实验室阶段，研究重心侧重于器件在纳米纸衬底上构建的可行性，探索将低成本、高效率的卷对卷生产技术应用纳米纸基电子器件的构建是今后的一个重要研究方向。此外，器件的性能与现有基于玻璃或塑料构建的器件的性能有较大的差距，深入系统地研究纳米纸结构与性能参数对器件性能的影响规律以及器件功能层与纳米纸衬底之间的相互作用规律，有助于提升纳米纸电子器件的性能；基于纳米纸衬底的电子器件在应用环境中的稳定性和耐久性也是纸基电子器件商业化应用所面临的一个挑战。

5 结束语

纳米纸作为一种天然、透明、柔性、可降解、可再生以及轻质高强的新型衬底，具有优异的力学性能、光学性能和热稳定性，可用于构建薄膜晶体管、发光二极管、太阳能电池等电子器件，展现了其在柔性电子器件领域光明的应用前景。从目前论文和专利的数据看，无论是论文的数量和质量，还是专利数量，美国、欧洲、日本等发达国家和地区都走在世界的前列。我国关于纳米纸及其电子器件应用的研究还处于实验室阶段，与国外发达国家还存在较大的差距。虽然纳米纸的出现不到10年时间，但是从纳米纸的制备、性能研究到各种纳米纸衬底在柔性电子器件的应用研究已经初步取得了一系列的突破和成果，对推动绿色衬底材料在电子器件领域的应用起到了很好的引领作用。但是，为了实现基于纳米纸衬底的柔性电子器件的商业化应用，必须在纳米纸的高效率制备、性能调控和优化、器件构建方法和工艺、器件性能提升及其稳定性等方面获得实质性突破。

随着学科之间的频繁交叉、产学研合作的深入以及人类环保意识逐渐增强，关于纳米纸及其器件应用的新技术、新方法、新工艺和新理论将会不断涌现，相信在不久的将来，纳米纸衬底将会成为一种很有竞争力的新型绿色衬底，应用于构建各种柔性电子器件，推动下一代电子器件朝着柔性、质轻、低成本、可降解的方向发展，促进人类社会的可持续发展。此外，随着对纳米纸及其柔性电子器件的深入研究和认识，未来纳米纸不仅可作为电子器件的衬底材料，起到机械支撑作用，还有望作为电子器件的功能组件，提升电子器件的性能(如作为抗反射层提升太阳能电池的光电转化效率)，从而进一步拓展纳米纸在电子器件领域的应用范围。

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