基于两种不同方法测定水中氯化物及硫酸盐对比分析

(河北省保定水文水资源勘测局，河北 保定 071000)

氯化物、硫酸盐是水质常规检测项目中两个必测的项目，目前中心检测水中氯化物、硫酸盐常使用的方法为硝酸银滴定法、铬酸钡分光光度法。随着社会的发展，水样的增多，鉴于离子色谱仪可以同时分析氯化物、硫酸盐以及其他多种离子，因此，离子色谱法也运用到水质检测项目中。为了验证离子色谱法与滴定法、分光光度法测定氯化物、硫酸盐的差异性与可靠性，分别用两种不同方法对标准物质与样品水样进行了检测，并对不同的测定方法进行了比较，分析不同方法的优缺点。

1 仪器设备

酸式滴定管；分光光度计：北京瑞利VIS-723N可见分光光度计；离子色谱仪：瑞士万通All 930 Compact IC Flex configurations，919 IC Autosampler。

2 实验原理

2.1 硝酸银滴定法

在中性至弱碱性范围内(pH6.5～10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，由于氯化银溶解度小于铬酸银溶解度，氯离子被沉淀出来后，铬酸盐以铬酸银的形式产生砖红色沉淀，指示滴定终点到达。

2.2 铬酸钡分光光度法(冷法)

在酸性溶液中，硫酸盐与铬酸钡生成硫酸钡沉淀和铬酸离子，加入乙醇降低铬酸钡在水溶液中的溶解度。过滤除去硫酸钡及过量的铬酸钡沉淀，滤液中为硫酸盐所取代的铬酸离子，呈黄色，用可见分光光度计测定其吸光度计算出硫酸盐含量。

2.3 离子色谱法

水中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱，根据分离柱对各阴离子不同的亲和度进行分离，已分离的阴离子流经离子交换柱或抑制器转换成高电导率的强酸，淋洗液转变成低电导率的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，得到不同离子的色谱峰，与标准曲线比较，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

3 实验方法与步骤

3.1 硝酸盐滴定法

取50 ml水样置于锥形瓶中，加入1 ml铬酸钾混匀，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同法作空白滴定。

硝酸银标准溶液浓度用氯化钠标准溶液[ρ(Cl-)=0.014 1 mol/L]标定，经标定硝酸银标液浓度为0.013 7 mol/L。

表1 分光光度法工作曲线

y=0.334x-0.006，R2=0.999 5

3.2 铬酸钡分光光度法(冷法)

3.2.1 标准曲线

1)取8支25 ml具塞比色管，分别加入0 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.4 ml、0.6 ml、0.8 ml、1.0 ml、2.0ml硫酸盐标准溶液[ρ(SO42-)=500 mg/L]，加纯水至10.0 ml刻度。

2)加入5 ml经充分摇匀的铬酸钡悬浊液，充分混匀，静置3 min。

3)加入1 ml钙氨溶液混匀后再加入10 ml乙醇[φ(C2H5OH)=95%]密塞，猛烈振摇1 min。

4)用慢速定量滤纸过滤，弃去前10 ml初滤液然后收集，于420 nm波长，3 cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度，标准曲线如表1。

3.2.2 样品制备

吸取10 ml水样置于25 ml比色管，其余操作如标准曲线加药步骤相同。

3.3 离子色谱法

使用氯化物、硫酸根离子标准溶液使用液，配置浓度为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的混标系列，进样量为20 μL，将标准系列和水样注入离子色谱进样系统，记录峰高峰面积，通过软件直接计算出氯化物和硫酸盐的含量。标准曲线如表2。

表2 离子色谱工作曲线

注：Cl-：y=0.0133 711x-0.826 113，R2=0.999 491

SO42-：y=0.008 354 32x-0.513 799，R2=0.999 028

4 结果与讨论

4.1 实际样品测定及结果对比

本次测定取用了标准物质与样品水样，使用滴定法、分光光度法和离子色谱法同时对氯化物、硫酸盐进行了4次检测，对比结果见表3。

通过对比分析，标准物质测定，氯化物相对偏差为0.12%和0.07%，硫酸盐相对偏差为0.14%和0.06%，对两个项目用两种不同方法检测，做出来的结果都在标准值范围内，符合要求。

同样用两种不同方法对样品水样进行了平行检测，采用配对t检验，检验其差异的显著性，通过计算P>0.05，表明两种方法的测定结果无显著性差异。

4.2 讨论

水中氯化物、硫酸盐两个常规项目，分别通过滴定法与离子色谱法、分光光度法与离子色谱比较。在分析过程中，氯化物用滴定方法使用时间是最短的，其次是分光光度法，耗时最长的是离子色谱法，离子色谱法使用时间长的原因是由于此方法分析一个水样，它是同时分析了水中多种阴离子的浓度，其中包括F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-等阴离子。综合使用情况分析不同方法的优缺点如下：

1)优点。离子色谱：(1)离子色谱可以取一次水样将所需要的项目一次完成检测且干扰小、重现性好；(2)水样取样简单，在不超工作曲线上限的情况下不用稀释定容，且取样量少；(3)配制仪器所用试剂简单，只需配制淋洗液与再生液，且两种试剂的配制方法简单，水样中也不需要在加其他试剂；(4)仪器工作过程中试剂使用量少，配制一次可做50个水样，使用时间为一周；(5)工作配合919 IC Autosampler自动进样器，自动完成每个水样的分析，大大节省人力，减少工作量；(6)操作软件友好，从机器开机预热，不同模块操作互不影响，预热过程中可设置水样分析方法、个数及各种参数，缩短工作时间，水样分析完成后仪器可自动停止工作，达到无人值守；(7)仪器不产生废气，对实验室环境影响较小，产生的废水也易处理，对实验人员有较好的保护。

表3 不同方法测定水中氯化物、硫酸盐结果对比

硝酸银滴定法检测氯化物，需要时间短，无需使用水、电，操作过程也较简单，滴定结果可以立刻计算出来。

硫酸盐的分析方法，使用仪器设备简单，易操作，实验室都基本配备。

2)缺点。离子色谱在分析单个样品较滴定法、分光法时间过程长，结果不能马上得到。

硝酸银滴定法存在滴定终点不易区分，尤其是高浓度样品，终点较难把握，影响分析结果。

分光光度法在分析过程中，存在如下问题：(1)铬酸钡分光光度法(冷法)整个测试操作步骤繁琐，需要加多次药，还要进行过滤；(2)样品空白容易做的较大，原因与使用的纯水、钙氨溶液、铬酸钡悬浊液有不同关系；(3)工作曲线系列高点容易做低；(4)猛烈振摇过程中，比色管容易漏液，振摇力度均匀不一；(5)过滤过程中，有细微的铬酸钡沉淀过滤到滤液中的现象；(6)易受水中碳酸根离子的干扰。以上因素对测定硫酸盐结果都有不同的影响，以致结果不准确。

5 结语

综上所述，滴定法、分光光度法与离子色谱法测定水中氯化物、硫酸盐，两种不同的方法存在着各自的利弊。在都能达到实验室分析要求的前提下，对于离子色谱法与滴定法、分光光度法方法如何使用，应根据实际情况来选择不同方法。总结在水样较多情况下，根据离子色谱能够一次分析多个项目，且可以自动进样，使用离子色谱进行分析，提高工作效率，大大减轻分析人员劳动力。在完成单个水样或者立刻就需要结果的样品，可选则使用滴定法、分光光度法来测定，以在最短时间内完成对水样的检测。两种方法结合使用，根据实际工作要求的不同，选择适用的方法来完成检测工作。

[1]GB11896-1989.水质氯化物的测定.硝酸银滴定法[S].

[2]GB/T5750.5-2006.生活饮用水标准检验方法.无机非金属指标[S].

[3]铬酸钡分光光度法与离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐的比较[J].北方环境.2012.4.