页岩中丙烷的降解特征及对页岩气组成的影响

徐建兵，梁允干，邓 倩，程 斌，廖泽文

(1.中国科学院 广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州 510640； 2.中国科学院大学，北京 100049)

页岩气是以吸附态和游离态赋存于富有机质和纳米级孔径的页岩地层系统中的天然气[1]。目前，对于页岩气的研究主要集中在储层方面[2-7]，而对于页岩生排烃、页岩气聚积过程及之后页岩中发生的有机—无机相互作用的研究相对较少。页岩中有机—无机相互作用对页岩气的组成及储层物性必然会产生一定影响，尤其水如果能为有机质的裂解提供氢源[8]，将影响页岩气资源量的评价。

烃类在排烃和运移过程中发生分馏，分子量小的甲烷优先运移出烃源岩[9-10]，但是我国高过成熟页岩气勘探开发实践表明，页岩气的烃类组成具有干燥系数高(烃类中甲烷含量基本大于98%)的特点[11]。说明页岩中残余的C2+气态烃类发生降解，而随着热演化程度的增高页岩中该类降解反应发生的机制、其中水的作用等还不十分清楚。本文选用丙烷为小分子烃类代表与页岩样品进行黄金管限定体系热模拟实验，研究页岩中丙烷在烃—水—岩相互作用过程中的降解特征及其对页岩气组成的影响，以期为我国高成熟度页岩中气态烃类的组成特征及页岩气资源的合理评价提供参考。

1 样品与实验

1.1 样品及前处理

页岩样品S1和S2采自四川盆地一浅钻井的龙马溪组(表1)，S1和S2的等效镜质体反射率(Ro)分别为2.1%和2.3%，两者的TOC值相差大，S1的黏土矿物(绿泥石+伊利石)含量较S2高。为排除页岩中残余有机质对实验结果的影响，对粉末页岩样品进行了处理：(1)三元溶剂抽提72 h；(2)在不破坏页岩矿物组成前提下，于马弗炉中在400 ℃条件下加热处理页岩粉末样品24 h；(3)再次三元溶剂抽提72 h处理，最终得到的页岩粉末样品烘干、用于模拟实验中。丙烷气体购自广州科气达/科翰达公司，丙烷加压封装于高压小钢瓶中，其中丙烷的体积分数为99.9%，其余为微量的氮气和C4+烃类组分，气体样品未经处理、直接用于模拟实验中。

1.2 实验方法

实验设计包括条件实验和空白对照实验。条件实验用丙烷分别与S1和S2进行热模拟，每组实验设置含水体系与无水体系；对照实验包括页岩空白和C3H8气体对照实验，页岩空白实验中只加页岩，C3H8气体对照实验中只加丙烷。实验中加入页岩粉末的量约50 mg，水150 μL。具体实验条件参数见表2。

所有热模拟实验均在黄金管(外径：10 mm，壁厚：0.3 mm，长：100 mm)封闭体系中进行。装样之前先把金管的一端用氩弧焊密封，然后置于马弗炉中，在800 ℃下煅烧2 h，排除金管壁上有机质对实验的影响。页岩空白实验在氩气保护下将页岩装入金管中。加丙烷时，先用平头钳夹扁金管未封闭端，留一个直径约为2 mm的小孔，再将金管(未封闭端朝上)固定在台钳上，然后把连接在气瓶上的针放入之前留的小孔中，持续通气5 min后，慢慢取出针至台钳夹不到的位置，迅速将金管夹紧，最后用氩弧焊将金管密封。

确定金管中加入丙烷的量的方法：装样前后，分别取2根金管，向每根金管中通入丙烷，焊封好后直接用GC测定金管中丙烷的量，并同时利用黄金管的体积进行校正。4根金管测定结果的平行性较好，可以满足实验工作中的需要。模拟实验的压力为50 MPa，升温时间为3 h，恒温温度为360，400，450，500，550 ℃。考虑到水的临界温度点为374.2 ℃，其中360 ℃实验条件下设计了含水和无水体系的对比研究，恒温热解时间包括72，216，360，720 h；其他4个温度点只设计了无水体系模拟实验，恒温热解时间均为72 h。

实验后的金管用于后续气体组分分析测试，其中720 h实验体系也开展了残余物中阴离子羧酸盐的分析。样品处理的具体方法：先用二氯甲烷把金管表面擦洗干净，晾干后用超纯水冲洗三遍；再剪开浸泡在超纯水中超声15 min，过滤取清液；最后定容至25 mL用于阴离子分析。

1.3 仪器分析

热模拟气体产物组分分析在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室完成，分析仪器为Wasson-ECE公司改装的Agilen6890型全组分气相色谱仪，氮气作载气，外标法定量。升温程序为：初始温度60 ℃，恒温3 min，接着以30 ℃/min升到190 ℃，恒温7 min。为防止前一次分析的残留影响后一次分析的结果，在前后两次分析之间插入空白分析，控制数据质量。

表1 四川盆地一浅钻井中龙马溪组页岩基础地球化学信息Table 1 Basic geochemical information of shale rocks from Silurian Longmaxi Formation in Sichuan Basin

表2 模拟实验气体组分结果Table 2 Gas composition from isothermal pyrolysis experiments

注：360 ℃恒温热解条件下由于转化率太低，结果只用绝对量“nmol”表示；更高温度热解条件下同时利用“产率(mg/g)”表示产物结果；“/”表示未添加。

离子色谱分析仪器为ICS900型离子色谱仪，EGC自动淋洗发生装置，IonPac AS15分离柱(4 mm×250 mm)，IonPac AG15保护柱(4 mm×50 mm)，DS5电导检测器，ASRS 300(4 mm)自循环再生抑制器，Chromeleon工作站(美国戴安公司)。以KOH为淋洗液进行梯度淋洗，梯度程序：0～1 min，KOH浓度为8 mmol/L，1～31 min，KOH浓度逐渐由8 mmol/L升至40 mmol/L，31 min时迅速降至8 mmol/L并保持4 min；淋洗液流速为1.0 mL/min，抑制电流为180 mA，进样量为100 μL。

2 结果与讨论

除360 ℃/72 h和550 ℃/72 h气体对照实验由于黄金管破裂、没有得到数据，其余实验都成功得到实验数据结果(表2)。仅针对360 ℃/720 h模拟实验体系开展了有机酸根分析(表3)。

表3 360 ℃、720 h模拟实验有机酸根结果Table 3 Organic acid radical from 360 ℃/720 h experiments

2.1 实验结果

从表2可看出，生成物不仅有C1和C2，也有一定量的C4和C5。本文重点关注的是C1和C2的生成情况，对 C4和C5的结果不作深入讨论。气体组分分析结果显示，温度为360 ℃的条件下，热模拟后剩余C3H8的量为57 786.97～228 170.37 nmol，生成CH4的量为105.63～1 266.77 nmol，C2H6为37.74～373.21 nmol，所有实验中反应物的转化率太低，因此该部分工作直接用产物的绝对量nmol进行对比、分析讨论。而在400，450，500，550 ℃实验中，丙烷的转化率显著提高，尤其在500 ℃和 550 ℃条件下，丙烷的转化率达到99%以上，因此更高温度条件下热解产物利用产率进行讨论(表2)。

2.1.1 甲烷、乙烷产物分布特征

通过计算得到360 ℃/720 h对应的EasyRo为1.7%，550 ℃/72 h对应的EasyRo为4.3%。从等效镜质体反射率可看出550 ℃/72 h的热演化程度比360 ℃/720 h高出很多，在550 ℃/72 h条件下的2个页岩空白实验中均未检测到气态烃类(表2)，因此可排除岩石中残余干酪根的热解对实验结果的影响。

C3H8气体对照实验及系列烃—水—岩条件实验中均检测到产物CH4、C2H6，且同一实验条件下CH4产量比C2H6高。不同烃—水—岩实验条件下生成CH4、C2H6的量基本都高于相应的C3H8气体对照实验(图1)，说明页岩能促进C3H8的裂解。随着热模拟时间的增加(等效镜质体反射率增大)，气体对照实验生成CH4的量逐渐减少，C2H6的量逐渐增加，这可能是由于丙烷裂解生成的甲基自由基随着反应时间的延长与丙烷相互碰撞生成碳数更高的烃类造成的。除S1+C3H8+H2O在等效镜质体反射率为1.5%，CH4、C2H6产量出现明显下降外，其他条件实验CH4、C2H6产量总体上都随着实验时间的增长而增加。随着热模拟温度的升高，实验中甲烷产率基本都逐渐增加，S1、S2系列实验甲烷产率最高分别可达566.89 mg/g和648.13 mg/g。乙烷均先增加后减少。乙烷的减少是由温度达到一定值后乙烷开始裂解，且裂解的速率大于乙烷的生成速率造成。

360 ℃条件下，不同实验体系CH4、C2H6产量呈现出一定规律：S1系列实验CH4、C2H6产量基本都高于S2系列实验；所有含水体系CH4产量高于相应无水体系，S1+C3H8+H2O的C2H6产量除720 h外都高于S1+C3H8，S2+C3H8+H2O的C2H6产量总体上却低于S2+C3H8，这可能由不同体系对乙烷生成—裂解的影响差异造成的。

2.1.2 有机酸根

360 ℃/720 h模拟实验条件下，无水体系中未检测到有机酸，含水体系中检测到甲酸根和乙酸根，S1+C3H8+H2O和S2+C3H8+H2O中甲酸根的量分别为61.37 nmol和61.85 nmol，乙酸含量分别为436.42 nmol和377.38 nmol(表3)。

2.2 讨论

CH4/C2H6为甲烷、乙烷物质的量之比，表示丙烷裂解产物的相对含量，在一定程度上能反映裂解产物的“干燥”程度。在360 ℃恒温条件下随实验时间的增加，C3H8气体对照实验CH4/C2H6比值先快速降低，至360h后缓慢降低，在720h小于1；S2系列实验CH4/C2H6比值先减小后变大，最小值(大于2)出现在等效镜质体反射率1.5%左右；含水实验的CH4/C2H6比值明显高于相应的无水实验。在更高热解温度条件下，气体对照实验及页岩+丙烷实验的CH4/C2H6值基本都先缓慢增大，至500 ℃后快速增大，且条件实验基本都高于气体对照实验。以上都说明页岩中丙烷的裂解产物中主要是甲烷，且页岩对丙烷裂解生成甲烷有积极的影响。

图1 360 ℃恒温实验条件下气体产物中CH4、C2H6分布及CH4/C2H6比值Fig.1 Distribution characteristics of methane and ethane from 360 ℃ experiments

2.2.1 黏土矿物的催化作用

在有机质热演化这样一个有机—无机综合反应系统中，矿物基质的影响是不可避免的[12]。页岩+丙烷实验体系中CH4、C2H6生成量比C3H8气体对照实验高，说明页岩粉末能促进丙烷裂解。本次实验2个页岩样品的主要矿物组成见表1，S1黏土矿物(伊利石+绿泥石)含量比S2高，S1石英含量比S2低，两者方解石、斜长石、白云石、黄铁矿含量相近。页岩中矿物种类众多，并不是每种矿物都会影响有机质的热演化。MACKENZIE等[13]的研究结果表明，干酪根与方解石和石英混合时，热解产物组成与纯干酪根没多大差别，而与黏土矿物混合时，产物的C11+组分显著降低，C1-C4和C5-C10组分相对富集。高先志等[14]用沉积岩中常见的8种矿物与有机质混合进行热解实验也得到相似的实验结果：影响热解产物的主要是黏土矿物，石英、正长石、斜长石、方解石、白云石基本没影响。更有研究认为，方解石对原油裂解具有抑制作用[15]。并且黏土矿物的含量不同，催化效应不同[16-17]。因此，在黏土矿物催化作用下[17-19]，黏土矿物含量高的S1系列实验丙烷裂解生成的CH4、C2H6基本比S2系列高；与C3H8气体对照实验相比，不同烃—水—岩实验的CH4/C2H6值基本都更高(图1)，这说明黏土矿物促进了丙烷的裂解过程。

在实际地质条件下，当热演化到一定阶段，页岩中的水可能耗尽，此时页岩中的小分子烃类在无水条件下发生一系列热演化。对此，本工作同时开展了丙烷+页岩在400～550 ℃/50 MPa条件下探讨更高演化阶段小分子烃类的降解特征。提高热模拟实验的温度后，丙烷的转化率显著提高，在500 ℃及550 ℃时，气体对照实验及页岩+丙烷实验中丙烷的转化率均达到99%以上，丙烷几乎完全反应，页岩+丙烷实验体系比气体对照实验有更高的甲烷产率(图2)。这说明温度条件是影响丙烷降解的主要因素，同时页岩中存在的矿物基质、尤其是黏土矿物对丙烷降解的催化作用在高过成熟阶段不可忽视。

与前面360 ℃恒温热解720 h的实验结果相比，400 ℃/72 h无水条件下(等效镜质体反射率均为1.7%)页岩在甲烷生成方面没有体现催化作用，而360 ℃恒温热解中页岩催化作用十分显著(图1，2)。出现这样的差别可能有2个方面的原因：(1)在恒温热解实验720 h实验中，含水体系中页岩明显催化丙烷裂解生成甲烷，这可能与含水体系中黏土矿物有利于发生离子反应机理、而无水体系中通过自由基历程发生反应有关(详见后面小分子裂解机理讨论部分)，含水体系中黏土矿物将体现出更强的催化效果；(2)400 ℃/72 h无水条件下丙烷裂解程度仍较低，其甲烷生成的量均很低，此时页岩对丙烷的影响可能主要表现为物理吸附作用，而催化其裂解生成甲烷的作用则在更高温度条件下才明显起来(图2)，因此虽然二者等效镜质体反射率均为1.7%，但由于实验条件不同，其中页岩对丙烷裂解的影响就体现出不同的结果。图2中在更高温度条件下、特别是在500 ℃以后丙烷裂解生成甲烷的趋势明显，这是自由基反应在高温条件下显著加强的结果；在丙烷裂解的同时也伴随着自由基聚合反应的发生(详见后面机理讨论部分)，因此理论上在更高热演化情况下应该伴随有重烃聚合物(固体沥青)的生成。的确我们在500 ℃和550 ℃热解条件下明显发现了模拟实验完成后金管壁上有重烃聚合物生成(图3)，这与地质条件下油藏中原油裂解伴随气体烃类生成、同时形成固体沥青的事实是一致的。

图2 无水条件、更高模拟温度下丙烷热解产物气体组成特征Fig.2 Gas composition of propane pyrolysis products under anhydrous conditions and higher simulated temperatures

2.2.2 水对页岩中丙烷裂解的影响

LEWAN[8]用干酪根和水在330 ℃和350 ℃下进行实验证明，水能为有机质的热裂解提供氢源且驱逐不溶于水的饱和油。另外，水对黏土矿物的催化性也有影响。黏土矿物的催化活性是由黏土矿物中交换性阳离子对键合水分子的离解和极化作用引起的[19]。但是，水的存在会降低黏土矿物对烃类的吸附性，而且黏土矿物本身含有的水就可能满足催化过程中水的需求，水含量过高时，水的极化和电解能力会降低[8]。因此，水对黏土矿物的催化作用具有双重效应[20]。本次实验含水体系CH4产量和CH4/C2H6值都比相应无水体系高，说明水对丙烷在页岩中的裂解有促进作用，且更有利于CH4的生成，这与SEEWALD[21]的结果一致。S1含水实验的C2H6产量比相应的无水实验高，S2含水实验的C2H6产量却比相应的无水实验低。但是，从2个系列的CH4产量都表现为含水实验比无水实验高可看出，这并不是含水量过高抑制黏土矿物催化活性造成的。因为黏土矿物催化活性降低，CH4和C2H6的产量都会降低。虽然造成这种现象的具体原因还未知，但是CH4生成量和CH4/C2H6比值的结果依然可以说明水对丙烷的裂解具有促进作用。因此，页岩中适量水的存在有利于小分子烃类的降解，导致页岩气的干燥系数升高。

2.2.3 页岩中丙烷裂解反应机理探讨及对页岩气组成的影响

含水体系金管残余物中检测到有机酸根离子，而无水体系金管残余物中并未检测到。结合前文实验结果的讨论，可以发现页岩中丙烷的裂解在含水体系和无水体系之间存在差异，这种差异可能与其裂解反应的机理有关。无水条件中丙烷的裂解通过自由基机理发生，而含水体系中则主要通过离子反应机理进行。

图4示意了页岩中丙烷裂解在无水体系和含水体系中的化学反应机理，可以发现在无水体系中丙烷通过自由基机理裂解成·CH3和·C2H5，·C2H5可进一步裂解为C2H4和·H，同时·CH3和·C2H5都可与C3H8发生碰撞，分别生成CH4+·C3H7和C2H6+·C3H7，·C3H7进一步裂解为C3H6和·H。反应生成的各个自由基之间相互碰撞发生淬灭反应，生成一系列的烷烃、烯烃以及H2。实验产物(表2)中检测到C1-C5的烷烃、烯烃和H2，虽然生成量相对较少，但这也能印证无水体系中丙烷通过自由基机理裂解的合理性。黏土矿物能吸附丙烷，并催化其裂解成·CH3和·C2H5，从而促进丙烷的裂解。

在水介质条件下，丙烷的裂解以离子反应机理进行。SEEWALD[21]通过实验发现，水相条件下，丙烷与丙烯之间存在亚稳平衡，在黏土矿物和水的共同作用下，丙烯发生一系列氧化和水化反应，生成醇、酮、有机酸作为反应的中间产物，最终甲酸、乙酸经过脱羧反应分别生成CO2+H2及CH4+CO2，而在含水体系实验中也确实检测到无机气体产物CO2和H2(表2中未列出)。尤其是黏土矿物中三价铁的存在，能加快或驱动含水体系中丙烷通过氧化反应(离子反应机理)进行裂解。同时，含水体系中的丙烷也会发生无水体系条件下的自由基反应生成一系列的气态烷烃和烯烃。因此，含水体系实验中CH4、C2H4生成量比无水体系高，C4的烷烃和烯烃的生成量却比无水体系低。因此含水体系中丙烷裂解主要通过离子反应机理进行，生成更多的CH4，推及到地质条件下将使页岩气的干燥系数变高。

图3 无水模拟实验条件下生成固体残余物的对比Fig.3 Comparison of solid residues generated under simulated waterless conditions

图4 页岩中丙烷裂解反应的主要化学过程示意Fig.4 Main chemical process of propane cracking in shale

本研究利用丙烷代表页岩中小分子烃类探讨其在高过成熟阶段的演化特征，实验体系中存在过量的丙烷气体，推测在实际地质环境中当残余干酪根裂解产生小分子烃类化合物时，这些小分子化合物将会易于以页岩中的残余水为载体，主要以离子反应机理发生裂解反应。因此实际地质条件下随演化程度的增强，页岩中页岩气的组成明显具有更高的气体干燥系数。这说明在高过成熟阶段，水对于页岩气中甲烷的富集具有贡献，其在页岩气资源评价中的意义及其重要性值得深入开展工作。

3 结论

(1)页岩中的黏土矿物能催化小分子烃类的裂解，使得产物中甲烷的相对含量更高，导致高过成熟度阶段页岩气往干燥系数高的方向演化。水或直接参与小分子烃类的热演化，为小分子烃类的热解提供氢，促进小分子烃类裂解生成更多的甲烷；或通过强化黏土矿物的催化活性，间接促进小分子烃类的裂解，生成更多的甲烷。无论哪种方式，水的存在对小分子烃类的裂解都具有积极的作用，促进页岩气往干燥系数高的方向演化。

(2)实验结果表明，无水和含水体系中小分子烃类的裂解方式不一样，无水体系中小分子烃类通过自由基机理发生裂解，在裂解的同时伴随着自由基聚合反应；含水体系中小分子烃类通过离子反应机理发生裂解。高过成熟演化阶段页岩中水对页岩气甲烷的富集具有影响，在页岩气资源评价中水的作用值得深入探讨。

致谢：本文的模拟实验在中科院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室生烃动力学实验室开展，刘金钟老师在实验开展过程中提供了悉心指导和帮助，生烃动力学实验室李勇和杨筱在焊接金管过程中提供了帮助，在此致以衷心的感谢！

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