La掺杂ZnO/TiO2的催化动力学研究

牟瑞龙 张天琦 李晓东

摘要：以铁酸四丁醋、硝酸锌、硝酸镧为前驱体，采用溶胶凝胶法制备了不同摩尔比例的La-ZnOTiO2光催化剂。通过扫描电镜（SEM）结果表明，通过共掺杂制备的催化剂，相比较纯TiO2，样品呈球状，粒径均匀且团聚现象消失。考察了La-ZnO/TiO2催化剂在紫外光下降解甲基橙的催化活性，结果表明0.7%La掺杂的ZnO/TiO2降解率为84.22%，比纯TiO2降解率提高了55.5%，实验循环5次后，0.7% La掺杂ZnO/TiO2仍具有较高的催化活性。

关键词：La3+掺杂；共掺杂；前驱体；循环实验

在工业染料与生活废水领域，随着染料和印染工业的迅速发展，活性染料的使用率高于其他类型染料产生的水污染，且工业印染中的分子结构稳定，常用的方法对其的降解率低，还具有二次污染[1，2]。目前，以纳米TiO2和掺杂贵金属、稀土元素为代表的光催化氧化技术因所需药品少、具有能充分利用太阳光且无污染等优点，在染料废水及生活污水的处理方面有巨大的应用前景[3～5]。

1 实验部分

1.1 La掺杂ZnO/TiO2催化剂的制备

将0.305g硝酸锌加入到10mL去离子水中溶解，并向其中加入钦酸四丁醋和无水乙醇（体积比为1：6），搅拌1h，然后按不同摩尔比例加入硝酸镧，搅拌30min，得到的溶液在80℃干燥箱中烘烤10h，之后在500℃马弗炉中锻烧3h，得到不同摩尔比例La掺杂ZnO/TiO2催化剂。

1.2 La-ZnO/TiO2光催化剂活性考察

制备10mg/L甲基橙溶液（MO），在避光放置12h，取200mL于反应仪内，向其中加入0.2g的催化剂，在黑暗处搅拌30min，然后开启11W紫外灯，每隔1h，取10mL溶液离心后，在波长为462nm处测定清液吸光度。计算降解率D=（A0-A）/A0，式中A0为原始吸光度，A为反应一定时间后的吸光度。为了考察制备的样品循环使用的性能，对La-ZnO/TiO（0.7%）样品进行5次循环实验，实验操作同上。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1（a）是纯TiO的电镜图，图1（b）是0.7%的La-ZnO/TiO2的電镜图。图1（a）与图1（b）相比，图1（a）的粉末状TiO2出现了严重的团聚现象，粘结程度高，分散性差；图1（b）样品呈现球状，分散均匀，形貌规则，说明掺杂La对ZnO/TiO2样品形貌有改善作用。

2.2 光催化活性及动力学分析

2.2.1 纯TiO2降解甲基橙

为比较通过共掺杂制备的La掺杂ZnO/TiO2球形催化剂与市售的粉末TiO2活性差别，做了三组对照实验：（1）紫外灯直接作用MO； （2）将纯TiO2投入MO中，在避光条件下进行；（3）在紫外光照射下，把纯TiO2投入MO中。三组对照实验的降解率和动力学方程如图2和表1。

由图2可知，在避光条件下，甲基橙降解5h后，降解率为4.84%，说明不加催化剂条件下，甲基橙几乎不降解；只有紫外灯照射时，降解率仅为17.96%，说明紫外光可以降解MO，但降解能力远小于有催化剂时；在紫外光照射和添加纯TiO2条件下，降解率可达到54.16%，说明同时有催化剂和紫外灯下，降解率更高。

表1也反应上述实验结果，当实验条件为MO溶液处于紫外光和纯TiO2时，其动力学方程为Ln（C0/Ct）= 0.1241t+0.1706，反应速率常数为0.1241，而这远大于直接在紫外光或纯TiO2条件下的反应速率常数。

2.2.2 La掺杂ZnO/TiO2的催化活性研究橙的图。从图中可以看出，当La的掺杂量为0.7%时，催化活性最好，降解率可达84.22%，动力学方程为Y=0.3731t-0.0715，反应速率常数为0.3731，与图2中的纯TiO2相比，掺杂稀土元素后，降解率提高了55.5%.当La的掺杂量为1.3%时，降解率最低，仅有49.59%.

催化剂活性随La的掺杂量逐渐增加而提高，但超过一定量时，活性被抑制。这是因为掺杂浓度较低时，三价镧会成为光生载流子的捕获中心，从而有效地抑制了电子-空穴对的复合，提高了催化活性；当掺杂浓度过大时，电子-空穴对难以有效分离，发生大量Ti-O-La的键合，使得催化剂表面氧空位和缺陷浓度减小，因此，催化活性降低。图5为La掺杂为0.7%的样品循环5次的降解率图。由图可知，前4次样品催化活性较高，说明合成的样品催化性能稳定。循环第5次后，降解率下降明显，样品催化活性逐渐降低。

参考文献：

[1]熊玮，汪恂.光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展[J].山西建筑，2009，35（31）：182-183

[2]石建稳，郑经堂，胡燕，等.La掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能研究[J].工业催化，2007， 15（1）：50-54.

[3]徐晓虹，田越，吴建锋，等.La3+-Fe3+共掺杂纳米TiO2粉体的光催化性能[J].武汉理工大学学报，2008， 30（6）：1-5.

[4]钟金莲，周小庆，罗序中，等.CeO2改性Cu/TiO2及其光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸研究[J].精细石油化工进展，2011，12（1）：33-38.

[5]Chen Q， Xin Y， Zhu X. Au-Pd nanoparticles-decoratedTiO2， nanobelts for photocatalytic degradation of antibiotic levofloxacin in aqueous solution[J].Electrochim.Acta， 2015， 186：34-42.