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La掺杂ZnO/TiO2的催化动力学研究

2018-06-19牟瑞龙张天琦李晓东

科技经济市场 2018年2期

牟瑞龙 张天琦 李晓东

摘要:以铁酸四丁醋、硝酸锌、硝酸镧为前驱体,采用溶胶凝胶法制备了不同摩尔比例的La-ZnOTiO2光催化剂。通过扫描电镜(SEM)结果表明,通过共掺杂制备的催化剂,相比较纯TiO2,样品呈球状,粒径均匀且团聚现象消失。考察了La-ZnO/TiO2催化剂在紫外光下降解甲基橙的催化活性,结果表明0.7%La掺杂的ZnO/TiO2降解率为84.22%,比纯TiO2降解率提高了55.5%,实验循环5次后,0.7% La掺杂ZnO/TiO2仍具有较高的催化活性。

关键词:La3+掺杂;共掺杂;前驱体;循环实验

在工业染料与生活废水领域,随着染料和印染工业的迅速发展,活性染料的使用率高于其他类型染料产生的水污染,且工业印染中的分子结构稳定,常用的方法对其的降解率低,还具有二次污染[1,2]。目前,以纳米TiO2和掺杂贵金属、稀土元素为代表的光催化氧化技术因所需药品少、具有能充分利用太阳光且无污染等优点,在染料废水及生活污水的处理方面有巨大的应用前景[3~5]。

1 实验部分

1.1 La掺杂ZnO/TiO2催化剂的制备

将0.305g硝酸锌加入到10mL去离子水中溶解,并向其中加入钦酸四丁醋和无水乙醇(体积比为1:6),搅拌1h,然后按不同摩尔比例加入硝酸镧,搅拌30min,得到的溶液在80℃干燥箱中烘烤10h,之后在500℃马弗炉中锻烧3h,得到不同摩尔比例La掺杂ZnO/TiO2催化剂。

1.2 La-ZnO/TiO2光催化剂活性考察

制备10mg/L甲基橙溶液(MO),在避光放置12h,取200mL于反应仪内,向其中加入0.2g的催化剂,在黑暗处搅拌30min,然后开启11W紫外灯,每隔1h,取10mL溶液离心后,在波长为462nm处测定清液吸光度。计算降解率D=(A0-A)/A0,式中A0为原始吸光度,A为反应一定时间后的吸光度。为了考察制备的样品循环使用的性能,对La-ZnO/TiO(0.7%)样品进行5次循环实验,实验操作同上。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1(a)是纯TiO的电镜图,图1(b)是0.7%的La-ZnO/TiO2的電镜图。图1(a)与图1(b)相比,图1(a)的粉末状TiO2出现了严重的团聚现象,粘结程度高,分散性差;图1(b)样品呈现球状,分散均匀,形貌规则,说明掺杂La对ZnO/TiO2样品形貌有改善作用。

2.2 光催化活性及动力学分析

2.2.1 纯TiO2降解甲基橙

为比较通过共掺杂制备的La掺杂ZnO/TiO2球形催化剂与市售的粉末TiO2活性差别,做了三组对照实验:(1)紫外灯直接作用MO; (2)将纯TiO2投入MO中,在避光条件下进行;(3)在紫外光照射下,把纯TiO2投入MO中。三组对照实验的降解率和动力学方程如图2和表1。

由图2可知,在避光条件下,甲基橙降解5h后,降解率为4.84%,说明不加催化剂条件下,甲基橙几乎不降解;只有紫外灯照射时,降解率仅为17.96%,说明紫外光可以降解MO,但降解能力远小于有催化剂时;在紫外光照射和添加纯TiO2条件下,降解率可达到54.16%,说明同时有催化剂和紫外灯下,降解率更高。

表1也反应上述实验结果,当实验条件为MO溶液处于紫外光和纯TiO2时,其动力学方程为Ln(C0/Ct)= 0.1241t+0.1706,反应速率常数为0.1241,而这远大于直接在紫外光或纯TiO2条件下的反应速率常数。

2.2.2 La掺杂ZnO/TiO2的催化活性研究橙的图。从图中可以看出,当La的掺杂量为0.7%时,催化活性最好,降解率可达84.22%,动力学方程为Y=0.3731t-0.0715,反应速率常数为0.3731,与图2中的纯TiO2相比,掺杂稀土元素后,降解率提高了55.5%.当La的掺杂量为1.3%时,降解率最低,仅有49.59%.

催化剂活性随La的掺杂量逐渐增加而提高,但超过一定量时,活性被抑制。这是因为掺杂浓度较低时,三价镧会成为光生载流子的捕获中心,从而有效地抑制了电子-空穴对的复合,提高了催化活性;当掺杂浓度过大时,电子-空穴对难以有效分离,发生大量Ti-O-La的键合,使得催化剂表面氧空位和缺陷浓度减小,因此,催化活性降低。图5为La掺杂为0.7%的样品循环5次的降解率图。由图可知,前4次样品催化活性较高,说明合成的样品催化性能稳定。循环第5次后,降解率下降明显,样品催化活性逐渐降低。

参考文献:

[1]熊玮,汪恂.光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展[J].山西建筑,2009,35(31):182-183

[2]石建稳,郑经堂,胡燕,等.La掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能研究[J].工业催化,2007, 15(1):50-54.

[3]徐晓虹,田越,吴建锋,等.La3+-Fe3+共掺杂纳米TiO2粉体的光催化性能[J].武汉理工大学学报,2008, 30(6):1-5.

[4]钟金莲,周小庆,罗序中,等.CeO2改性Cu/TiO2及其光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸研究[J].精细石油化工进展,2011,12(1):33-38.

[5]Chen Q, Xin Y, Zhu X. Au-Pd nanoparticles-decoratedTiO2, nanobelts for photocatalytic degradation of antibiotic levofloxacin in aqueous solution[J].Electrochim.Acta, 2015, 186:34-42.