神东煤水煤浆表面改性研究

李 响，王中伟，吴松羽，李成俊，李海强

(1.国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院，辽宁 沈阳 110006；2.国家电投东北电力有限公司，辽宁 沈阳 110181)

水煤浆是一种新型煤基燃料，具有燃烧效率高、便于运输和污染物排放低等优点，是石油和天然气的替代燃料[1-2]。煤粉颗粒的表面性质对水煤浆的成浆特性有很大影响，水煤浆中煤粉颗粒的内在水分和含氧官能团越少，水煤浆的最大成浆浓度越高，在成浆浓度一定条件下，煤粉颗粒的内在水分高意味着煤粉颗粒间的自由水分低，从而使得煤浆粘度上升。产自于内蒙古的神东煤较难制浆，因为其内在水分和含氧基团含量很高。在煤粉颗粒的内部和表面，这些含氧官能团直接与水相结合，使得煤粉颗粒的内水含量增加。随着煤变质程度的加深，煤粉颗粒表面的官能团，如羧基、甲氧基、羟基和羰基的含量会下降。高阶煤具有天然的疏水性，相比之下低阶煤更具有亲水性[3]，所以低阶煤洗选时需要有疏水颗粒存在于煤粉颗粒的表面[4-5]。用扩散的聚合物或者表面活性剂覆盖于煤的表面来提高低阶煤表面的疏水性是很普遍的。

本文研究的目的是对煤粉颗粒表面结构进行改性，用3种不同的化学物质将神东煤粉颗粒进行包裹，并对处理后的产物进行成浆性试验，重点对神东煤成浆性能进行探讨。

1 试验设备及方法

1.1 试验材料

试验用于制备水煤浆的煤是产自内蒙古神东的低阶煤，表1为神东煤工业分析和元素分析数据。

表1 神东煤工业和元素分析数据

在制浆之前，首先用颚式破碎机将煤粉碎成直径小于10 mm的小块，将煤块放入干燥烘箱内，在105 ℃恒温下烘干24 h，再将烘干后的煤块放入球磨机中研磨4～6 h，用100目的网筛进行筛选，最终获得99.7%的煤粉颗粒均小于0.1 mm。

试验选用司盘40、司盘60和CTAB 3种化学物质对神东煤粉颗粒表面进行改性，其物理特性和化学结构见表2。

表2 司盘40、司盘60和CTAB的物理特性和化学结构

1.2 接触角测量方法

首先将一定量的原煤和水分别与3种表面处理剂(用量为1%)按成浆浓度为50%制浆。然后将4种煤浆分别放入真空烘箱中，在105 ℃下烘干3 h。然后用压片机将烘干后的煤样压成煤饼(直径13 mm，厚度2 mm)。作为对照试验，将未添加表面处理剂的煤样按照同样的方法制作成煤饼，每种煤样分别制作3个煤饼。

接触角的测量是用德国OCA20接触角测量仪通过静态下落的方式来测量，照片可以显示水和煤饼的交界面，通过分析软件可以对接触角进行测量。因为煤表面官能团的分布不均匀，所以应对每个煤饼测量3次，每个煤浆样品会有9个结果，对9个结果取平均值即为测量结果。

2 试验结果分析

2.1 神东煤含氧官能团分析

神东煤的分子结构中含有羧基(—COOH)、酚羟基、羰基(>C=O)、芳香开链醚、环醚以及大量的氢键等，另外还有少量的含硫官能团和含氮官能团。这些官能团都具有亲水特性。利用分子动力学方法(DFT法)对煤的孔径分布进行研究，发现神东煤中含有丰富的中孔结构和不透气孔结构，同时也存在大量微孔结构。含氧官能团、孔隙结构和大量的内在水分都会对神东煤成浆产生不利影响。

2.2 表面处理剂对接触角和沾湿功的影响

疏水性的测量通常用接触角来说明，它取决于三相接触面所成的角度。接触角试验测量的结果表征煤饼宏观的表面特性。司盘40对接触角的增大效果最显著，其包裹在煤的表面使得神东煤的接触角由35.2°升至75.8°，增大了40.5°。没有加表面处理剂的煤样接触角较小，表明神东煤具有极强的亲水性，这是因为在神东煤表面富集亲水的含氧官能团。司盘60对接触角的增大效果较差，将接触角升至54.3°。司盘40和司盘60的主要成分分别是失水山梨醇棕榈酸单酯和失水山梨醇硬脂酸酯。司盘40和司盘60的化学结构见表2，显示由氧闭环的环烷烃所相连的2个氢氧基使得司盘具有亲水性，长链的烷基具有疏水性。Karatepe.N发现煤中大量的羰基有助于煤吸附司盘，封闭的环烷烃吸附于煤的表面，于是司盘分子的亲水端粘贴于煤的表面，使得司盘分子的疏水端朝外，即用司盘将神东煤包裹后，煤的疏水性会增强。司盘40的接触角比司盘60的接触角大，因为司盘40的分子量小于司盘60，并且在相同用量下单位面积上会有更多的司盘分子吸附于煤的表面。

CTAB是一种阳离子化学分散剂，其化学结构见表2。神东煤表面遍布封闭的环烷烃官能团，CTAB的带电荷端吸附于神东煤的表面，使得CTAB的疏水端朝外。以这种方式，CTAB将接触角提高至58.4°。

根据杨氏方程：

γSA-γSL=γLAcosθ

(1)

WA=γLA+γSA-γSL

(2)

WA=γLA(cosθ+1)

(3)

将接触角和气液自由能代入方程，得出沾湿功WA(见表3)。

表3 表面处理前后煤的接触角和沾湿功

煤颗粒吸收了大量的自由水进入煤颗粒内部，导致神东煤难以成浆。由表3可见，对神东煤表面处理后有效降低了煤表面的沾湿功。如用司盘40处理神东煤后，神东煤的沾湿功降至100 MJ/m2以下，表明经过表面处理后的神东煤水煤浆的结构中会有更多的自由水，因此可以有效降低神东煤水煤浆的表面粘度，进而提高其成浆浓度。

3 结论

a. 神东煤表面含有丰富的含氧官能团，并且煤粉颗粒具有发达的孔隙结构，使得神东煤具有极强的亲水性，导致神东煤水煤浆中的自由水含量较少，并且不利于添加剂与煤粉结合，即神东煤表现出粘度高、难于成浆的特性。

b. 用3种化学物质对神东煤进行表面处理后，对神东煤的接触角进行测量，3种化学物质将神东煤粉颗粒表面覆盖，形成一层化学物质膜，这层膜将神东煤表面的亲水含氧官能团和孔隙结构包裹在内，阻止它们与水接触，直接降低了神东煤粉颗粒的吸水性，提高了神东煤水煤浆中的自由水含量。同时表面处理剂对添加剂的吸附也有促进作用，使神东煤成浆性能有很大提高。

参考文献：

[1] 赵国玺，朱步瑶. 表面活性剂作用原理[M]. 北京：中国轻工业出版社，2003：225-305.

[2] 肖进新，赵振国. 表面活性剂应用原理[M]. 北京：化学工业出版社，2003：5.

[3] 刘彩芳.水煤浆添加剂及工业废液与煤种的适配规律研究[D].杭州：浙江大学，2007：4-6.

[4] 孙成功,李保庆,尉迟唯,等. 分散剂表面吸附特性和相关电化学性质对煤浆分散体系流变特性的影响[J]. 燃料化学学报,1996,24(4): 323-328.

[5] 曾 凡,黄仁和.分散剂在煤表面吸附厚度的研究[J].中国矿业大学学报,1995,24(2): 20-24.