薄层g-C3N4/β-SnWO4异质结光催化剂的制备及性能

崔 诗 琦， 张 秀 芳， 王 聪

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

染料废水在排放前需要进行降解或脱色处理[1]。在众多染料降解方法中，光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可减少二次污染等突出优点，已成为目前最为活跃的研究方向之一[2]。过去几年，研究人员尝试利用不同半导体制备光催化剂，基于半导体的光催化技术已经成为解决全球环境净化和能源问题的主要技术[3]。 但是，传统半导体光催化材料仍存在两个主要缺陷：一是由于它们的宽带隙导致的低可见光利用率，另一个是光生电子空穴对分离效率低[4-5]。近年来，诱导两种带隙适宜的半导体界面间形成异质结的光催化剂改性方法，不仅可以提高电子空穴对的分离速率，还可以有效提高光催化效率。

g-C3N4被公认为碳氮化合物最稳定的同素异形体。g-C3N4具有良好的可见光响应和化学稳定性[6]，其sp2键合结构使其具有良好的吸附电子能力，在分解水中污染物方面得到广泛应用[7-8]。与其他光催化剂相比， g-C3N4还具有成本低、无毒等特点[9]。此外，g-C3N4具有较大比表面积和二维共轭结构，使其成为良好的制造异质结构光催化剂的复合物[10]。

半导体金属氧化物SnWO4在可见光下有响应并且资源丰富，正逐渐走入人们的视线[11]，但其仍有电子-空穴复合率高和载流子迁移速度慢等性能和结构上的缺陷[12]。本研究通过静电力作用，在薄层g-C3N4和β-SnWO4界面间构造异质结，制备出了具有较高光催化活性的薄层g-C3N4/β-SnWO4复合光催化剂。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：罗丹明B(AR)，三聚氰胺，冰醋酸，氯化亚锡，两水合钨酸钠，无水乙醇，去离子水。

仪器：CEL-HXF300型氙灯光源，XRD-6100型X射线衍射分析仪，JSM-6460LV型扫描电子显微镜，JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜，UV-2450型紫外可见漫反射分析仪，LS-55型荧光光谱仪，L5型紫外可见分光光度计。

1.2 催化剂的制备

薄层g-C3N4的制备：将6 g三聚氰胺置入坩埚中，550 ℃下煅烧4 h，取出研磨，再于550 ℃煅烧4 h。

薄层g-C3N4/β-SnWO4的制备：2.2 mmoL氯化亚锡溶于2.5 mL pH为4的醋酸溶液。称取适量薄层g-C3N4置入上述溶液，超声30 min。2.5 mL两水合钨酸钠溶液倒入超声后的溶液中，搅拌2 h。水洗醇洗数次，干燥后研磨即可得到。薄层g-C3N4/β-SnWO4中复合的薄层g-C3N4的质量分数为70%、80%、90%，分别标记为70%-CSW、80%-CSW和90%-CSW。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射分析仪(XRD)用于表征样品的晶型。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)用于表征样品的形貌。紫外可见漫反射分析仪(UV-Vis)用于表征样品的吸光性能。荧光光谱仪(PL)用于表征样品的光生电子和空穴的分离性能。紫外可见分光光度计用于对RhB溶液进行定量分析。

1.4 光催化性能测试

光催化实验采用氙灯光源模拟太阳光，通过罗丹明B的降解率来评价样品的光催化性能。在80 mL质量浓度为5 mg/L的Rh B溶液中加入30 mg复合光催化剂样品，暗吸附30 min达到吸附脱附平衡后，打开氙灯进行光降解实验。每4 min取样一次，每次取2 mL，离心后用紫外分光光度计测量吸光度，计算样品的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同样品的XRD谱图。图1中27.5°的衍射峰为薄层g-C3N4对应的(002)晶面，这个峰是由于芳香族层间堆叠所形成[13],与卡片(JCPDS 87-1526)一致。随着薄层g-C3N4质量分数的增大，复合光催化剂的衍射峰强度逐渐增强，并向左偏移，说明薄层g-C3N4层间距发生变化。图上薄层g-C3N4/β-SnWO4复合样品中β-SnWO4的衍射峰不明显，是因为β-SnWO4的含量少，且其衍射峰与 g-C3N4较接近。

图1 薄层g-C3N4/β-SnWO4的XRD图

2.2 形貌分析

由图2可见，β-SnWO4的形貌呈团聚的颗粒，薄层g-C3N4的加入，使复合催化剂的形貌趋于片状结构。由图3可见，薄层g-C3N4的形貌为较均匀的薄膜状结构，β-SnWO4颗粒镶嵌在了薄层g-C3N4的薄膜中，这种纳米粒镶嵌在薄膜中的结构能够显著提高光催化剂的比表面积，进而提高光催化效率。

(a) β-SnWO4

(b) 80%-CSW

(a) 薄层g-C3N4

(b) 80%-CSW

2.3 UV-Vis分析

由图4可知，制备的薄层g-C3N4/β-SnWO4复合光催化剂在可见光范围内都有较好的吸光性能。对比薄层g-C3N4，复合光催化剂均发生了红移现象，且80%-CSW的吸收波长最大，这暗示了在质量分数80%薄层g-C3N4包裹下，复合光催化剂吸光性能最好。由图5可知，薄层g-C3N4的禁带宽度为3.03 eV，80%-CSW的禁带宽度为2.93 eV，相比单一组分薄层g-C3N4有所减小，说明复合产物对光谱响应范围增宽，对光的吸收性能增强。

图4 薄层g-C3N4/β-SnWO4的UV-Vis谱图

2.4 PL分析

图6为不同样品在激发波长为330 nm处的荧光光谱图。图中3种不同复合比例样品的发射峰均较低，且均低于薄层g-C3N4，这说明g-C3N4

图5 80%-CSW的(ahν)2-hν谱图

和β-SnWO4的复合有效地抑制了光生电子空穴对的复合。由上至下，70%-CSW、90%-CSW、80%-CSW的荧光发射峰逐渐减弱。由此可以分析，包裹在β-SnWO4外的薄层g-C3N4的厚度大或小都不利于光生电子与空穴分离效率。图中80%-CSW的发射峰最低，可以推断薄层g-C3N4的最佳包裹厚度为80%。

图6 薄层g-C3N4和g-C3N4/β-SnWO4的PL谱图

2.5 光催化性能分析

由图7可见，复合光催化剂的光催化活性均明显高于纯β-SnWO4和纯薄层g-C3N4，且薄层g-C3N4质量分数为80%时，光催化效率最高，16 min 后可达96%。这是因为薄层g-C3N4与β-SnWO4复合后形成了异质结，光生电子由薄层g-C3N4导带转移至β-SnWO4导带，光生空穴由β-SnWO4价带转移到薄层g-C3N4价带，这样的结构有效抑制了光生电子空穴对的复合，进而大大提高了光催化活性。

2.6 重复利用性分析

图8为80%-CSW在可见光下降解RhB的5次循环实验。由图可知，制备的样品在5次循环实验后，光催化效率皆高于90%，且变化较小，这说明制备的该异质结光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。

图7 薄层g-C3N4/β-SnWO4的光催化活性对比

Fig.7 Photocatalytic activities of different thin g-C3N4/β-SnWO4samples

图8 80%-CSW在可见光下5次循环降解RhB的性能曲线

Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB over 80%-CSW under visible light illumination for five cycling runs

3 结 论

以β-SnWO4和薄层g-C3N4为原料，利用带隙差制备了不同比例的具有异质结结构的薄层g-C3N4/β-SnWO4光催化剂。

薄层g-C3N4的质量分数为80%时，复合光催化剂g-C3N4/β-SnWO4光催化活性最高，16 min 后RhB降解率可达96%。

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