水泥中水溶性六价铬的检测和控制的方法

孙 克,熊钰群芳

(江西省建筑材料工业科学研究设计院,江西 南昌 330001)

1 引言

随着社会的发展,水泥的用量也是逐年的增加,为了响应国家可持续发展的政策,很多的水泥企业在生产过程中,加入了一些重金属超标的固体废物,希望通过水泥的凝结和固化,起到对废物中重金属的固化处理,但是水泥中的铬在水泥胶砂搅拌的过程,会迅速的溶于水中。这样的水溶性铬,会以3+和6+的价态存在,其中六价铬毒性较强,当六价铬进入到土壤和地下水中,会对环境造成不可估量的损失,对人的健康危害也非常大。同时,六价铬超标的水泥在使用时,对敏感的接触者也会造成皮肤过敏,以至于形成难以治愈的水泥过敏接触湿疹,通常表现为疼痛、溃烂,严重时甚至会导致失去劳动能力。[1]

2 水泥中六价铬的主要来源[2]

从水泥的生产过程中看,原料、生产设施和混合材都存在铬的来源,具体如下：

(1)水泥原料,如石灰石、黏土、铁尾矿、煤等都含有微量的铬,在生产过程中,在水泥窑的煅烧,三价铬也会转化为毒性较强的六价铬。

(2)水泥生产中,原料、生料和熟料都使用到了破碎粉磨设备,由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引入水泥产品中。

(3)水泥的煅烧窑过程中,使用了大量的含铬量较高耐火砖,在回转窑的高温、出口处高风压及炉料高碱度等条件的影响下,使铬氧化掺入熟料中,致使水泥熟料含有六价铬。

(4)水泥企业为了响应可持续发展的政策,在生产过程中,大量的使用工业废渣,含铬的废渣被当做燃料、原料或者混合材再次利用,造成铬元素进入到水泥中。

3 国内外对水泥六价铬的检测标准

3.1 国外对水泥中水溶性六价铬的检测和要求[1]

国外对水泥中水溶性六价铬的研究可以追溯到20世纪70年代,且在1983年丹麦对水泥中水溶性六价铬的限值作出了明确的要求,不能超过2ppm,也是当时对水泥中水溶性六价铬作出明确限值最早的国家。在丹麦的标准DS1020-1984,给出了具体检测的方法。在丹麦实施标准之后,芬兰、瑞典和德国也相应的出台了政府行政决议,规定水泥中的水溶性六价铬不得超过2ppm。在2003年,欧盟禁止水溶性六价铬含量超过2ppm的水泥及其水泥产品销售和使用。日本和韩国对水泥产品中六价铬的内控指标为8ppm。

3.1.1 丹麦标准(DS 1020-1984)的具体操作如下

称取25.0g水泥样品,置于100mL的烧杯中,加入25mL去离子水,搅拌15min,抽滤,吸取5mL的滤液至50mL的容量瓶中,再加入5mL1.8mol/L的H2SO4溶液、5mL(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)的二苯碳酰二肼溶液,稀释摇匀,静置15-30min,用1-5cm的比色皿在波长为540nm下测定吸光度,在铬的标准曲线上查出浓度,计算出样品的六价铬含量。

3.1.2 欧洲标准(EN196-10∶2006)的具体操作如下

称取样品(450±2)g、CEN标准砂(1350±5)g和225g去离子水,用标准规定的胶砂搅拌程序进行搅拌。将搅拌后的砂浆进行抽滤,获得滤液,用移液管移取5mL滤液到100mL烧杯中,加入20mL去离子水和二苯碳酰二肼溶液(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)5mL,用浓度为1.0mol/LHCl调节PH到2.1-2.5的范围内,转移到50mL容量瓶,用去离子水稀释到刻度线,摇匀,静置15-30min。在540nm的波长下测定溶液吸光度,在标准曲线上查出对应的Cr6+浓度,代入公式计算出样品的Cr6+含量。

3.2 国内对水泥中水溶性六价铬的检测和要求[3]

我国从2005年开始,国家水泥质量监督检验中心对水泥中水溶性铬(VI)的分析方法进行了系统的调研,并在第二年承担了《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》国家标准的制定工作,通过对分析方法的研究,结合国内实际情况,和国外标准的测定方法,制定了GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的测定方法》,该标准的检测方法操作如下：

用0.5的水灰比拌制胶砂,需样品(450±2)g、中国ISO标准砂(1350±5)g和225g去离子水(若水泥为快凝水泥,可适当提高水灰比),用标准规定的胶砂搅拌程序进行搅拌。用真空泵抽气约10min后至少得到10-15mL滤液,如不足10mL,继续抽滤直至得到足够量的滤液。移液管移取5mL滤液到100mL烧杯中,加入20mL去离子水和二苯碳酰二肼溶液(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)5mL,用浓度为1.0mol/LHCl调节PH到2.1-2.5的范围内,转移到50mL容量瓶,用去离子水稀释到刻度线,摇匀,静置15min,使用分光光度计,在540nm的波长下测定溶液吸光度,在标准曲线上查出对应的Cr6+浓度,代入公式计算：

w—水泥中水溶性Cr6+的含量,单位为毫克每千克(mg/kg)；

c—从工作曲线上查的Cr6+的浓度,单位毫克每升(mg/L)；

V1—胶砂中水的体积,单位毫升(mL)；

V2—滤液的体积,单位毫升(mL)；

V3—容量瓶的体积,单位毫升(mL)；

450—胶砂中水泥的质量,单位克(g)；

4 江西省水泥水溶性Cr6+的普查结果

在2016年5月至8月,江西省建材产品质量监督检验站遵照江西省工信委建材处《关于开展全省水泥产品中水溶性六价铬含量摸底调查工作的通知》(赣工信建材字〔2016〕166号)的文件精神,对全省150家水泥企业进行了一次水泥中水溶性六价铬含量抽样检测。此次普查共抽样204批次,其中普通水泥42.5级66个,普通水泥42.5R级3个,复合水泥32.5R级110个,复合水泥42.5级2个,白水泥32.5级10个,矿渣水泥P.S.A32.5级12个,矿渣水泥P.S.A42.5级1个。现将我省水泥企业六价铬含量抽样检测结果汇总分析如下：

表1 江西省水泥企业六价铬含量抽样检测结果

从抽查样品的检测结果我们可以看出,总体上江西省水泥水溶性Cr6+超过国家限值10.00mg/kg的样品不多,占比为5.39%。其中,超过国家限值的样品,主要集中在普通42.5、42.5R和部分32.5R的样品,抽样中的白水泥和P.S.A矿渣水泥均在国家限值范围内。抽样的复合42.5的样品只抽了2组,样品数太少,不具有代表性。普通42.5的水泥样品数为66组,不合格数为6组,不合格率占比为9.09%。根据数据可以看出,江西省的水泥水溶性六价铬不合格率的结果不是很高,但是依旧需要继续监测和控制,水泥厂还需采用新材料新工艺,提升水泥产品档次,确保生产的水泥和水泥产品水溶性Cr6+在国家限值内。

5 水泥中Cr6+的应对措施[4]

从本文第二节中,阐述了水泥生产过程中Cr6+主要来源,如果企业能注意控制上述生产过程中的Cr6+的带入量,就可以很好的控制水泥产品的水溶性Cr6+的含量,主要措施是：

(1)严格控制水泥原材料的质量,对于水泥生产过程中使用的原料、燃料和混合材中Cr的含量,不得使用未经处理的铬渣、铬含量较高的废渣废料。

(2)生料和熟料的研磨阶段,目前国际上主要是采用铬的还原剂,将六价铬还原成低毒性的三价铬。研究较多的还原剂有硫酸亚铁、Sn2+盐、Mn2+盐、有机醛类还原剂、硼氢化钠和矿渣。

(3)目前水泥熟料煅烧窑主要是镁铬砖,这种砖具有高抗热震性、抗侵蚀性、高温强度、导热系数低和成本低等优点,但是在水泥生产时,会带入铬元素到熟料中。水泥企业应该采用改良的水泥窑耐火材料,尽量使用无铬耐火砖。

[1]黄小楼.水泥中水溶性六价铬的测试方法与还原技术研究.

[2]桑险峰,张瑞国,亓文菁,邹鑫.水泥中水溶性六价铬含量研究[J].水泥,2015(9)：76-78.

[3]GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的测定方法》.

[4]冯恩娟,傅秀新,张伟,赵洪义.水泥中水溶性Cr(Ⅵ)控制技术研究[J].水泥,2017(2)：58-60.