TIO2/AC复合光催化剂的制备及其对印染废水的处理研究

摘要：光催化氧化技术近几十年发展起来的污水处理方法。其中二氧化钛（TiO2）纳米材料有着优良的化学稳定性、能处理多种污染物质，没有毒性、是一种理想的光催化材料。TiO2催化剂粉体材料在实际使用中容易发生团聚且回收困难，而将TiO2负载化可以较好地解决这一问题。活性炭（AC）作为催化剂载体的其中一种，由于有着很强的吸附能力、巨大的比表面积、化学性质稳定、成本低等特点而受到广泛的关注和应用。将二氧化钛负载于活性炭上制备TiO2/AC复合光催化剂，还可以使二者形成协同效应，增强TiO2的光催化性能。本论先制备出TiO2/AC复合光催化剂，并对合成的材料表面性能进行观察和分析；然后利用合成的TiO2/AC复合光催化剂深度处理已经经过生物化学法处理过的印染废水二级出水，分别研究了废水的pH值、催化剂进行负载的次数、紫外光照射时间长短、催化剂加入量对材料处理印染废水效果的影响。在优化后的条件下，经TiO2/AC复合光催化深度处理后的出水COD在55mg/L，色度为3，达到了印染回用水的标准要求。

关键词：二氧化钛；活性炭；TiO2/AC；复合光催化剂；废水处理

Preparation of TiO2/AC composite photocatalyst and its treatment of printing and dyeing wastewater

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Tianhao Pei

Abstract：Photocatalytic oxidation technology developed in recent decades of sewage treatment methods.TiO2 nano-materials have good chemical stability，can deal with a variety of pollutants，non-toxic，is an ideal photocatalytic material.TiO2 catalyst powder materials are prone to agglomeration and difficult to recover in practical use，and TiO2 loading can better solve this problem.Among all kinds of catalyst supports，activated carbon（AC）is favored for its strong adsorption performance，specific surface area，stable chemical properties and low cost.TiO2/AC composite photocatalyst can be prepared by supporting TiO2 on AC，and synergistic effect can be formed between the two to enhance the photocatalytic performance of TiO2.In this paper，TiO2/AC composite photocatalyst was prepared first，and the surface properties of the synthesized materials were observed and analyzed.Then，the synthetic TiO2/AC composite photocatalyst was used to carry out in-depth treatment on the secondary effluent of printing and dyeing wastewater after biochemical treatment，and the influence of pH value of wastewater，catalyst load times，illumination time and catalyst addition amount on the treatment effect were studied respectively.Under the optimized conditions，the COD of the effluent treated with TiO2/AC composite photocatalysis reached 55mg/L with a chroma of 3，meeting the standards for reuse water in the printing and dyeing industry.

Key words：Titanium dioxide；Activated carbon；TiO2/AC；Composite photocatalyst；Wastewater treatment

1.TiO2/AC復合光催化剂概述

光催化氧化法是近几十年发展起来的污水处理方法。二氧化钛（TiO2）纳米光催化剂材料拥有比较稳定的化学性质、光催化降解效率比较高、没有毒性、价廉易得等优点而成为优良的光催化材料。它可以催化降解多种有机物污染物、有毒化合物和无机污染物。已有研究表明，利用TiO2的光催化氧化降解作用，可以降解一些利用生物方法难以降解的有机污染物，在一般的温度和压力条件下就能将其氧化成H2O、CO2等。然而，TiO2光催化技术中也存在着一些不足之处：比如TiO2可以降解有机物，因而不适宜以有机物作为载体；高浓度、高浊度、透光差的工业废水也会抑制TiO2的光催化性能；此外，粉末TiO2催化剂微粒还经常容易发生团聚的现象，以及反应后比较难以进行回收等问题，而将光催化剂的负载与其他载体上面正是解决这一问题的有效手段。另外，恰当的载体材料还能够增大与污染物质的有效接触面积、提高光催化效率，并节约催化剂的使用成本[1]。

活性炭（AC）是一种孔隙结构发达、比表面积极大、机械强度高的优良吸附剂，可以很好地吸附污水中的各种污染物质，AC可以在各种酸碱条件下使用，且易于再生[2]。已有研究证明在二氧化钛和活性炭在合适的配比下，二者会产生明显的协同作用：AC的可以加速TiO2的光催化降解效率；TiO2在光照条件下也可以增加AC的平衡吸附量。AC的可以加速TiO2的光催化降解效率，其原因是因为活性炭促使污染物更快递转移到TiO2表面进行降解，并更快地将降解产物从TiO2表面脱离除去。已有研究人员发现单用TiO2降解废水中有机物和单用AC吸附废水中有机物的效果都远不及TiO2/AC复合材料的处理效果[3]。使用TiO2/AC复合光催化剂，活性炭的强大吸附能力可以将废水中的各种有机污染物质快速地聚集到TiO2的附近，从而加快速度对有机污染物质的光催化降解。以活性炭（AC）作为载体负载TiO2，可以有效解决TiO2光催化效率低、颗粒细小容易聚集成团、比较难以进行回收等问题，同时也可以针对活性炭在吸附饱和之后会失去吸附性能问题进行有效解决。TiO2/AC复合光催化剂深度净化废水中的有机污染物质的具有重要的现实意义[4]。

印染废水由于其难降解有机污染物、色度高、BOD和COD比较高，是一种比较难处理的工业废水，因而一直是废水处理领域的重点和难题之一[5]。本论通过在活性炭表面负载TiO2粉体材料，制备出TiO2/AC复合光催化剂，从而使TiO2/AC复合光催化剂可以同时具备活性炭的的高吸附性能以及TiO2的强催化氧化性能，且二者还能发生协同作用互相促进。TiO2/AC复合光催化剂的研制对于深度净化废水中的有机污染的具有重要的意义[6]。

2. TiO2/AC复合光催化剂的制备及其性能研究

2.1实验药品

活性炭AC（武汉海能环保科技有限公司碘值1000mg/g，比表面积为1000m2/g）

TiO2（广州宏武材料科技有限公司）

无水乙醇（C2H6O 分析纯 采用上海化学试剂采购供应站生产）

钛酸四正丁酯（分析纯 武汉宏大化学试剂生产）

冰乙酸（分析纯 采用中国医药集团上海化学试剂公司生产）

HNO3（分析纯 武汉宏大化学试剂生产）

2.2 实验仪器

磁力搅拌器（HJ-2型 采用武汉晟睿明科学仪器有限公司制造）

电热鼓风干燥箱（YTG-9050A 上海姚氏仪器设备厂）

马弗炉（SX2 武汉电炉厂）

扫描电子显微镜（JSM-6390LV型 日本电子公司）

自制废水处理反应器（500ml，带气体流量计，紫外灯）

2.3 TiO2/AC 光催化剂的制备

（1）AC 载体的预处理

先把椰壳活性炭研碎然后用100目筛过滤，以确保活性炭粉末的直径分别在0.2-0.3mm范围内。筛滤过后的粉末活性炭中取一定量进入烧杯，再缓慢加入1mol/L的硝酸，加入过程中不断搅拌；然后让其静置几个小时，再把溶液及漂浮杂质倒掉，把所得的粉末活性炭置于电热鼓风干燥箱中在 105℃温度条件下干燥2小时，取出待用。

（2）TiO2/AC 光催化剂的制备

?取20mlC2H6O置于烧杯中进行快速搅拌，同时缓慢滴入适量的冰乙酸，然后再慢慢滴入适量的钛酸四正丁酯；

?取20mlC2H6O置于烧杯中，再加入2ml去离子水并快速搅拌，同时加入适量的冰乙酸；

?将?所得溶液缓慢滴加入?溶液中，同时剧烈搅拌2小时。然后再静置1小时。

④加入经过预处理的活性炭再继续搅拌一段时间后，静置一段时间后，等其变成凝胶状后置于烘干箱中在80℃温度下进行干燥。然后再放入马弗炉中在450摄氏度温度下煅烧2小时，就制得了一次负载的TiO2/AC复合光催化剂。

⑤把一次负载的TiO2/AC光催化剂代替上述步骤④中的活性炭进行同样操作，即可制得二次负载的TiO2/AC光催化剂，以此类推。

2.4 TiO2/AC的表面形貌观察

利用扫描电镜对2次负载的TiO2/AC复合光催化剂的表面形貌进行观察与分析。从以下TiO2/AC复合光催化剂的SEM图中可以很清晰地看到TiO2粒子在活性炭的分布情況、活性炭的孔隙结构等表面微观形貌。从图1中可以清楚地观察到活性炭有着十分丰富的孔隙结构，从而能够为TiO2提供足量的负载位点，负载在活性炭表面上的TiO2呈现分散状和细微颗粒状。在活性炭表面、孔隙处都沉积TiO2纳米粒子，这些微小的TiO2粒子还会因为其自由能而凝结成较大的TiO2颗粒。虽然活性炭上负载着很多TiO2颗粒，但是从SEM图中可以看出活性炭还是保持着比较好的孔隙结构。

3.TiO2/AC复合光催化剂对印染废水的处理研究

3.1废水pH值对复合光催化剂去除COD和色度的影响

将印染废水样品从进水口慢慢注入到500ml反应器中，再慢慢加入4g负载次数为3次TiO2/AC复合光催化剂，使用气体流量计控制废水中的曝气量，等到所加入的复合催化剂材料全部都悬浮在溶液中时，打开紫外灯，反应30分钟后取样。分别研究废水pH为2、4、6、8、10、12条件下，所制备的TiO2/AC复合光催化剂对印染废水COD和色度去除率的影响，结果如2所示。

当废水呈酸性的时候，由于催化剂的表面带正电荷，促进了光作用下产生的生电子朝着催化剂表面迁移，与吸附在表面上的O2（ads）电子受体反应生成了·O2-，对载流子的复合形成了抑制作用；另外，由于有机污染物分子许多是带负电荷的，从而被吸附到催化剂表面，进而提高了光催化反应的速率，提高了TiO2/AC复合光催化剂去除COD和色度的效率。当废水pH在中性附近时，去除COD的效率比较低，这是因为pH环境可以较大地影响表面负荷，并且和TiO2在水中等电点在大概等于6也有影响[8]。

3.2 催化剂负载次数对印染废水COD和色度去除率的影响

当废水的pH为4，加入TiO2/AC复合光催化剂的量为4g，紫外光灯照射时间为30分钟时，分别取负载次数为1、2、3、4、5、6的TiO2/AC复合光催化剂的对废水进行处理，催化剂负载次数对印染废水COD和色度去除率的影响如图2所示。

从图2可以看出，刚开始随着TiO2/AC复合光催化剂负载次数的增加，对印染废水COD和色度的去除率都有着明显的提高，然而当负载次数达到4次以后，COD和色度的去除率反而随着催化剂负载次数的增多而减少。究其原因，可能是随着 TiO2负载次数的增多，活性炭的表面负载了更多的TiO2粒子，从而减少了活性炭的吸附废水中有机物的有效面积，减少了聚集到催化剂表面的有机污染物的浓度，从而不利于降解污染物和色度的进行。因此，本论采用TiO2/AC负载次数为4次。

3.3 光照时间对复合光催化剂去除COD和色度的影响

当废水的pH为4，加入TiO2/AC复合催化剂的量为4g，4次的催化剂负载次数为，分别设定紫外光灯照射时间为10、20、25、30、35、40、45、50min，研究光照时间对复合光催化剂去除COD和色度的影响，所得结果如图3所示。

从图3的实验结果可以看出，随着光照时间的延长，在TiO2/AC复合催化剂的催化降解作用下，印染废水中的COD和色度去除率逐渐增大，尤其是在前面30分钟，延长光照时间对有机污染物的处理效果是比较明显的，然而当光照时间到达35min之后，再继续延长光照时间对污染物的降解速率影响已经很小，或许此时材料吸收的紫外光能量已经接近饱和，综合考虑应用的成本，本研究选择光照时间为35min。

3.4催化剂加入量对印染废水COD和色度去除率的影响

当废水的pH为4，TiO2/AC复合催化剂的负载次数为4次，采用光照时间35min，分别在500ml废水处理反应器中加入1、2、3、4、5、6gTiO2/AC复合催化剂，研究催化劑加入量对印染废水COD和色度去除率的影响，所得结果如图4所示。

图4.催化剂加入量对印染废水COD和色度去除率的影响

从图4可以看出，当TiO2/AC复合催化剂的加入量小于3g/500mL时，随着催化剂加入量的增大，COD和色度去除率也逐渐增大，然而当TiO2/AC复合催化剂的加入量达到4g/500mL后，再继续增加催化剂的量COD和色度去除率反而是不增有减。究其原因：当催化剂使用量比较少的时候，适量增加催化剂的投入量可以提高对紫外光的利用程度，提高了反应活性位数，有利于形成更多活性物质，进而加快了对印染废水COD和色度去除率。然而当催化剂加入量增大到一定值后，对紫外光能量的利用已解决饱和，此时再继续投加催化剂反而会加大溶液浊度，影响溶液的透光率，进而影响了催化剂的催化降解效率。因此，本研究采用TiO2/AC复合催化剂最佳投加质量浓度为4g/500mL。

本研究最后利用制备的TiO2/AC复合催化剂，在最优的处理条件下：pH=4，4次的催化剂负载次数，紫外光照射时间为35分钟，加入催化剂的的量为4g/500ml，深度处理对印染废水的生化处理二级出水进行。得出出水COD 达到55mg/L，色度为3，满足印染业回用水的要求。

4.结论

本研究先制备出TiO2/AC复合光催化剂，并对合成的材料表面性能进行观察和分析，SEM图可以清楚看出活性炭表面、孔隙处都沉积TiO2纳米粒子，同时活性炭还是保持着比较较好的孔隙结构和空间分布；接着，利用合成的TiO2/AC复合光催化剂深度处理已经经过生物化学法处理过的印染废水二级出水，分别研究了废水的pH值、催化剂进行负载的次数、紫外光照射时间长短、催化剂加入量对材料处理印染废水效果的影响。得出最优的处理条件为：pH=4，催化剂负载次数为4次，紫外光照射时间为35min，TiO2/AC复合光催化剂的加入量为4g/500ml。最后，在优化后的条件下，经TiO2/AC复合光催化处理后的出水COD达到55mg/L，色度为3，满足印染行业回用水的标准要求。

参考文献

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[3]刘宏菊，卢红梅，郭勰.活性炭负载型TiO2光催化降解采油废水的研究[J].环境工程，2014，8（1）：25-28.

[4]杨珊，张军营，赵永椿等.纳米TiO2-活性炭的制备及光催化剂脱汞初探[J].工程热物理学报，2010，31（2）：339-342.

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[8]汤克勇，张见立，王全杰.pH对活性炭吸附染料能力的影响[[J].中国皮革，2007，36（1），7-10.

作者简介：裴文昊，199801，男，武汉轻工大学化学与环境工程学院。

（作者单位：武汉轻工大学化学与环境工程学院）