聚丙烯酸酯乳液合成中粒径增长模型的建立和应用

任旻

摘要：粒径是聚丙烯酸酯乳液合成中控制的关键参数，决定着乳液的应用性质。对粒径的合理预测，不仅可以减少大量研发成本的投入，也可以监测及发现生产中批次的异常，及时终止不合格批次。本文以乳液聚合中乳胶粒的形成机理为起点，通过一系列假设和近似，建立了通过中间样数据预测粒径增长变化的简答模型，可以很好地应用到研发和生产实践中。

关键词：聚丙烯酸酯；乳液；粒径控制

1 引言

聚丙烯酸酯乳液在化工领域有着广泛的应用。这类产品的聚合工艺具有环境友好，转化效率高，热传递效率高，工艺设备易于清洗，包装运输成本较低的优势。除了在环保性的水性建筑涂料和工业涂料中有着重要的应用外，还在包装胶、压敏胶，防水材料，水泥改性剂，催化剂，药物载体，隐形材料，临床医学，电子和光学仪器校正等等诸多领域有着重要的应用。

决定聚丙烯酸酯乳液的应用特性的指标多种多样，但粒径控制是其最基本也最重要的测量参数之一。研究表明粒径对乳液及成品的外观光泽与透明度、最低成膜温度、机械稳定性、渗透性、润湿性、耐冲击性，耐水性，柔韧性，耐磨性等都有着较大的影响。[1-4]一个乳液产品粒径范围的确定，往往是各种因素平衡的结果。比如，粒径过小，机械稳定性不好，粒径过大，乳液的耐水性和透明度变差。

与玻璃化转变温度、相对分子量等聚合物的固有性质不同，粒径对不同批次间合成工艺的条件的变动非常敏感，乳化剂，引发剂，离子强度、引发温度以及可能的副反应等变化都对粒径产生非常大的影响。有工厂研究发现，一年中的不合格批次，包括所有的客户投诉，90%都是粒径异常导致的。

随着聚丙烯酸酯乳液产品的竞争日趋激烈，客户对粒径可接受的范围要求越来越严格。在新产品的工艺研发中充分识别影响粒径的关键因素，明确定义生产的边界条件，保证批次间粒径的稳定控制，是提高产品竞争力的重要手段。

因此，在研发阶段，实验室往往会进行大量的实验，研究各种工艺变动对产品粒径的影响。保守估计，一个新产品从研发到工艺的完善，至少要进行30批实验，对于半連续化的生产，一个批次一般需要4-8小时，为此需要花费大量的研究资源。

本文从乳液聚合的反应机理出发，结合一系列的假设和近似，建立了在聚合过程中，粒径随共进料时间变化的增长模型。利用这样的模型，可以更加科学的安排实验，对于很多研究粒径的实验，只要取共进料四分之一的中间样，就可以比较准确的预测最终产品的粒径，得到需要的结论。因此，大量实验的反应时间可以缩短到原来的四分之一，不仅节约了研发投入的人力资源和环境资源，也大大缩短的研发时间，不论是新产品还是异常批次的调查，研发效率都会大大提高。

2建立模型

本文所建立的粒径增长模型旨在说明在半连续化的乳液合成中，乳液的粒径随着共进料时间（百分比）的增加而变化的逻辑关系，应用于研发和合成中粒径增长的预测，以及识别粒径异常的原因。本文着眼于实践运用，希望提出简单实用的模型，对建模中各种参数的物理意义，这里不做详细研究。

在乳液聚合中，乳胶粒是独立的高分子合成“工厂”，它在引发阶段形成。而共进料阶段属于高分子的链增长阶段，这期间，随着聚合度的增加，乳胶粒不断变大（粒径增长），而乳胶粒的总数目不变，新形成的乳胶粒忽略不计。

乳胶粒可以是球形，有可能是近似球形，或者不规则的形状。实验室使用动态光散射进行粒径测试时，进行了等效球近似的假设，即以相同体积的球体的直径来表征它的大小。

球体的粒径与球体的体积有三次方根的关系，而对同一个合成工艺的产品中，乳液的干密度是不变的，因此，粒径与球体质量的三次方根具有线性关系，因此得到公式（1）。其中y代表粒径测试结果，F为共进料的百分比，即进入体系的单体，a代表进入体系却未参与聚合的游离单体，F-a就代表了参与聚合的单体，即形成乳胶粒的质量。斜率A为一个常数，记录了从总质量换算到单个乳胶粒质量，再到粒径的所有参数信息，包括乳液的干密度，乳胶粒的数目，归一化的系数等信息，为了模型的简化，只要它们不随共进料时间变化，就可以整合到一个参数中。

而截距b代表引发阶段结束时，乳胶粒的平均粒径。可以在实验中测试得到。但是，因为引发初期的反应比较复杂，粒径较小且分布不均一，实验室测试的误差较大，通常结果与模型的偏差很大，不具有指导意义，因此在这里把它作为拟合的参数来讨论。

a代表为未反应的游离单体，在聚合过程中，具有不可忽略的贡献，且随着共进料百分比F的变化而变化，在不同产品，同一产品的不同阶段均不能看做一个常数。a反映了聚合过程中的动力学变化，而之前的推导都是基于热力学状态进行的。

F为共进料百分比，a游离单体百分含量，P与P分别为实验与通过模型计算得到的粒径，P括号中为相对误差值的绝对值。

图1 RM-61乳液聚合过程中粒径与共进料百分比的线性关系

换一个角度考虑，对同一产品的相同阶段F进行横向比较，在反应温度，反应时间不变的前提下，自由基的分解速率一样，则单体的转化率也应该是一致的。即a随着F的变化而变化，但相同F下，a应保持一致。表1中测量乳液产品RM61（代号）进料过程中的游离单体含量，进行了4次测试，在相同共进料百分比下，a值基本一致，支持了上述结论。

因此，既然F和a同步进行变化，那就把它们作为一个统一变量，a视为对F的校正，对公式（1）进行进一步简化，得到了公式（2）。通常，线性的公式更收欢迎，因此进一步简化为公式（3），x代表取样的时间点进行三次根方处理。

本模型除了上述假设之外，还有一些限定条件，首先只适用于单分布的粒径增长模型，对于双分布或者多分布的模型，本模型并不适用。其次，对于一些特殊工艺，包括核壳结构等对球体形貌进行修饰的工艺，并不适用。未反应的游离单体看做是对共进料时间的校正，如果游离单体含量过高，模型的准确度越低。本模型是只适用于通过高分子聚合引起的粒径增大，对于酸碱增稠，交联，溶胀等引起的粒径增大，本模型并不适用。

3 实验验证和模型应用

实验室收集了RM61聚丙烯酸酯乳液聚合中的过程中数据，进行模型的验证。从图1中可以看出，所有批次的粒径增长均与共进料的时间的三次方根具有线性关系，而且它们的斜率B基本一致，最终粒径的差异都体现在截距b的不同。也就是说，斜率B每一类产品的共性基因，当产品确定后，B值就不会发生改变，而引发阶段形成的乳胶粒的粒径b则是它的个性基因，在此阶段已经决定了它最终产品的粒径。在工艺研发阶段，不管如何改变反应参数，B值基本不会变化，而初始粒径b则决定了产品最终粒径的大小。因此，我们可以收集产品初始阶段的测量数据，根据模型预测产品的最终粒径。但实践中发现，初始形成的粒径过小，而且粒径分布不均一，用动态光散射测量的平均值和模型偏差较大，因此常用的做法是收集共进料25%的数据，反推出b值，然后进行粒径的预测。

我们对所有参数进行了最小二乘法的线性拟合，得到了参数B和b，由此建立了RM61粒径增长的模型。然后，實验室对RM61共进料时间（RM61-A），引发剂用量（RM61-B），引发温度（RM61-C）和乳化剂用量（RM61-D）工艺条件的变化进行了研究，把25%中间样测试的粒径结果输入到模型中，得到了最终样的粒径和实验测试的粒径的对比。对比结果列在表1中，可以看到，通过模型预测得到的粒径和实测值偏差在5 nm以内，相对误差在4%以内。证明模型具有可靠性。

目前该模型已经广泛运用在实验室新产品的工艺开发和工厂异常批次的调查分析中。在研发阶段，平均实验时间缩短了二分之一（建立模型初期仍然需要完整的数据输入），而新产品的研发周期缩短了20%，明显提高了研发的效率，而相应的单体，引发剂等原材料的使用也减少了50%。在工厂异常批次调查中，90%的不合格产品被证实是由于粒径不合规引起的，而在其中，有近95%的粒径不合格是在引发初期就被识别出来的，该模型也被证实为监控生产批次，分析工艺偏差原因的有力工具。

结束语

本文从乳液聚合的机理入手，通过一系列的近似和整合，推导出适合单一分散体系的乳液粒径模型，该模型简单易使用，可以直接通过前期聚合数据预测产品的最终粒径，而不需要进行完整的批次实验。在研发和生产中得到了实际的应用，有效的缩短了产品工艺的研发时间，节约了研发成本的投入，并且可以根据模型监测产品的生产，及时终止不合规的批次，避免资源的进一步浪费。

参考文献

[1]崔嘉敏，卢勇，张胜文. 多层核壳结构丙烯酸酯乳液的粒径控制，涂料工业[J]，2014，44：36-41.

[2]牟蕾，任亮，彭景军 等.丙烯酸丁酯的乳液聚合反应与粒径控制，弹性[J[，2012，22：15-19.

[3]康凯，阚成友，杜奕 等.MMA-EA-AA无皂乳液聚合中粒径及粒径分布的控制，高分子学报，2004. 4：580-584.

[4]侯有军，任力，宁平 等. 聚丙烯酸酯微胶乳的合成及粒径控制. 高分子材料学与工程[J]，2004，20：73-76.

（作者单位：罗门哈斯（中国）投资有限公司；

陶氏化学（中国）投资有限公司）