引气剂对溶液及混凝土性能的影响

张小冬，高南箫，乔敏，陈健，冉千平

（江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程国家重点实验室，江苏 南京 211103）

0 前言

混凝土在搅拌过程中能引入空气形成“气泡”，所谓的“气泡”实际上是由液体薄膜包围着的气体。但是这种气体既不均匀又不稳定，在混凝土搅拌与振捣过程中很容易移动、合并、由小变大而破裂并逸出。而要形成稳定、细小的气泡则要借助于引气剂[1]。混凝土引气剂就是指能使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，以改善混凝土拌合物的和易性，并在硬化后仍然能保留微小气泡以改善混凝土抗冻耐久性的外加剂[2]。引气剂已成为现代水泥基材料中越来越普遍应用的外加剂，尤其是北美、欧洲和日本，70%以上的混凝土都掺引气剂，特别在水工、港工、道桥等重要工程更是明确规定了必须掺引气剂，应用技术比较完善，质量也比较稳定。然而我国的引气剂尚处于推广应用阶段，究其原因，除担心引气剂会过多降低混凝土的强度，还主要与我国引气剂种类和牌号众多，质量良莠不齐，应用中经常出现质量问题有关[3-4]。随着混凝土技术的不断发展与成熟，集优异的工作性、力学性和耐久性于一体的高性能混凝土已成为混凝土技术的主要方向，如何将引气剂的应用拓展到高性能混凝土领域，使其在改善混凝土耐久性和工作性的同时，不至于对其强度造成很大的负效应，是新型高性能引气剂的开发应关注的主要问题[5]。

本文对比了自制复合型引气剂PYQ与常用引气剂十二烷基硫酸钠（K12）、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），α-烯基磺酸钠（AOS）对溶液性能、混凝土新拌性、硬化混凝土气孔参数的影响，归纳出溶液性能（起泡、稳泡）－混凝土初始及1 h含气量－硬化混凝土气孔参数（硬化含气量、气泡间距系数、气孔分布）间的一些关联性规律，试验结果表明，PYQ的引气及稳泡性能佳，对混凝土强度影响小，能有效改善混凝土的抗冻性。

1 试验

1.1 原材料

聚羧酸减水剂PCA：江苏苏博特新材料股份有限公司；十二烷基硫酸钠（K12/粉体）：上海顺琪国际贸易有限公司；十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（AES/70%）：南京卡尼尔科技有限公司；α-烯基磺酸钠（AOS/35%）：山东临沂市兰山区绿森化工有限公司；复合型引气剂PYQ（20%）：自制，由十二烷基磺酸盐型双子表面活性剂（a），十二烷基酰胺丙基羟丙基甜菜碱（b），椰油二乙醇酰胺（c）按质量比 10∶5∶1 复合而成，其中 a、b的结构式见图1。

图1 部分引气组分的化学结构式

水泥：P·Ⅱ52.5，符合 GB 175—2007，南京江南小野田公司，其化学和矿物组成见表1。

表1 水泥的化学组成和矿物组成 %

1.2 引气剂溶液性能表征方法

1.2.1 起泡高度

将引气剂样品用硬水（标准硬水，Ca2++Mg2+=1500 mg/L，Ca2+∶Mg2+=2.4∶1，下同）稀释，配制成活性物含量为 0.5%的溶液400 g。采用德国Sita公司的R-2000泡沫仪测试泡沫高度。Sita 泡沫仪参数设置：V（Sample）250 ml；N（Rotor）900 r/min；t（Stir）20次，间隔10 s/次。

1.2.2 泡沫大小

将引气剂样品用硬水稀释，配制成活性物含量为0.5%的溶液400 g，往50 mL比色管中加入25 mL溶液至刻线，按紧旋塞，上下振摇10 s，比较各样品泡沫大小和均匀性。

1.2.3 泡沫稳定性

将引气剂样品用硬水稀释，配制成活性物含量为0.5%的溶液100 g，将溶液倒入高速搅拌机中，9000 r/min，搅拌1 min后迅速倒入500 mL量筒中，计时（t1），至液面到达50 mL刻线时停止计时（t2）。利用半衰期t=t2-t1表征引气剂的泡沫稳定性。

1.3 混凝土性能测试方法

1.3.1 新拌混凝土测试方法

基准混凝土配合比参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行设计，具体见表2。引气剂按水泥的质量百分比掺加，保持掺引气剂的混凝土初始含气量为（5.0±0.5）%。参照GB/T 8076—2008分别测试混凝土的坍落度、减水率、含气量。混凝土抗压强度参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试；冻性参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试，冻融设备采用CDR5-9型分体式混凝土快速冻融试验机。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

1.3.2 硬化混凝土气孔参数测试方法

混凝土试件为10 cm×10 cm×10 cm的立方体，标准养护28 d，切割成厚度为1～2 cm试件，经打磨、抛光、清洁并喷涂荧光剂，待干燥后放入日本MIC-840-01型硬化混凝土孔隙结构分析仪测试硬化混凝土气孔参数（含气量、气泡间距系数、平均气泡直径、孔径级配）。在测试软件中，输入水泥浆体含量、测试范围、阈值等参数，并用模板标定尺寸后，自动采集数据并自动计算得到结果。

2 结果与讨论

2.1 不同引气剂性能对比

引气剂的主要作用在于掺加后使混凝土在拌合时产生大量气泡并能以较稳定的形式存在，又能使这些气泡的直径较小且均匀。溶液性能试验就是要了解引气剂的起泡及稳泡性能。图2为不同品种引气剂溶液的泡沫高度。

图2 不同引气剂溶液的泡沫高度

由图2可见，相同溶液浓度下，AOS最大泡沫高度最小，约为390 mL，AES最大泡沫高度约为625 mL，K12最大泡沫高度最大，约为710 mL，PYQ最大泡沫高度约为676 mL，略小于K12。最大泡沫高度从大到小依次为K12＞PYQ＞AES＞AOS。

表3为掺加不同品种引气剂溶液的泡沫大小及稳定性。

表3 不同引气剂溶液泡沫大小及稳定性（半衰期）

结合图2数据表明，起泡性从优到差依次为K12＞PYQ＞AES＞AOS，泡沫稳定性从优到差依次为 PYQ＞AOS＞AES＞K12，PYQ起泡性较优，泡沫细密且稳定性优。

2.2 引气剂对混凝土性能的影响

对掺不同品种引气剂的混凝土进行新拌性能、抗压强度、抗冻性的测试及观察。表4为相同初始含气量下，不同引气剂品种对混凝土新拌性能的影响。

表4 掺不同引气剂混凝土的新拌性能

在新拌混凝土初始含气量相近[（5.0±0.5）%]的条件下，通过引气剂掺量大小可对比不同引气剂的引气性能，由表4可见，从优到差依次为K12＞PYQ＞AES＞AOS；通过含气量1 h经时变化量可对比不同引气剂的稳泡性能，从优到差依次为PYQ＞AOS＞AES＞K12，这与溶液性能所得结论是一致的。磺酸盐型双子表面活性剂由于含有2个亲水基和2条亲油疏水碳链，与常用单子型表面活性剂（AES、K12等）相比具有更强的引气、稳泡和减水性能。甜菜碱两性表面活性剂在水泥强碱性环境中呈阴离子性，具有显著的增泡及减水效果，且能够增加气泡壁厚和液相介质的粘度，有助于增强引入气泡的稳定性，使气泡在混凝土停放、振捣过程中稳定存在于混凝土内部而不至于聚集、逸散。椰油二乙醇酰胺非离子表面活性剂的作用在于它能吸附在气泡内表面，阻止混凝土浸水过程中水分向气泡内部的浸透，气泡内部水分不致过满，使得气泡长时间稳定而不破泡。

图3显示了在新拌混凝土含气量相近[（5.0±0.5）%]条件下，不同引气剂对硬化混凝土抗压强度的影响。

图3 引气剂品种对混凝土抗压强度的影响

由表4和图3可见，相同水灰比下，掺不同引气剂混凝土硬化后含气量从大到小依次为PYQ＞AOS＞AES＞K12，而混凝土28 d抗压强度从大到小依次为PYQ＞AOS≈K12＞AES，说明抗压强度与引入气泡的尺寸分布和大小有关。PYQ由于引入的直径小于200 μm的气泡最多（见图7），即使混凝土硬化后含气量最大为9.0%，但28 d抗压强度仍高于掺其他引气剂的混凝土。

图4显示了在新拌混凝土含气量相近[（5.0±0.5）%]条件下，掺不同引气剂对混凝土抗冻性的影响。

由图4可见，基准混凝土相对动弹性模量和质量损失都很大，分别为47.3%和11.5%，且经过150次冻融循环后试件断裂。掺引气剂的混凝土抗冻性明显优于基准混凝土，这主要是由于引气剂的掺入生成了大量分布均匀的微细密闭气泡，这种气泡在常压下不易进水，而且切断了毛细管通路，从而会显著降低混凝土的饱和度。又由于气泡的均匀分布，缩短了相邻孔隙的距离（气泡间距系数减小），降低了混凝土冻结时孔隙结构中所带来的膨胀压和渗透压所引起的破坏程度，进而提高了混凝土的抗冻性。对比4种掺引气剂混凝土的抗冻性，经500次冻融循环后，相对动弹性模量和质量损失率从小到大依次为 PYQ＜AOS＜AES＜K12。

2.3 硬化混凝土气泡

2.3.1 气泡间距系数

表征硬化混凝土气泡体系特征的参数主要有3个，即硬化含气量、气泡平均直径和气泡间距系数。图5显示了相同初始含气量[（5.0±0.5）%]下，不同引气剂对混凝土气泡间距系数的影响。

图4 引气剂品种对混凝土抗冻性的影响

图5 引气剂品种对硬化混凝土气泡间距系数的影响

由图5可见，虽然新拌混凝土初始含气量相同，但使用不同品种引气剂混凝土气泡间距系数有明显差别，掺PYQ的混凝土气泡间距系数最小，为96.8 μm，混凝土的抗冻性最好；掺K12的气泡间距系数最大，为192.1 μm。

图6为新拌混凝土含气量与硬化混凝土含气量关系。

图6 新拌混凝土含气量与硬化混凝土含气量关系

由图6可见，硬化含气量与新拌1 h含气量成线性关系（R=0.98615），即新拌混凝土经1 h后含气量越大，硬化含气量越大。然而，新拌混凝土1 h含气量直接反映了引气剂的稳泡性，即1 h含气量越大，硬化含气量越大，气泡间距系数越小，稳泡性越优。可见，在初始含气量相同的情况下，气泡间距系数可准确反映出引气剂引入的气泡稳定性。

2.3.2 孔径分布

有研究表明[1]，加入优质引气剂，可以在混凝土中形成很多直径在20～200 μm的微小气泡。从混凝土微观结构理论上来讲，直径如此小的气泡形成的空隙属于毛细孔范围或称无害孔、少害孔，它不但不会降低强度，还会大大提高混凝土耐久性。图7显示了在新拌混凝土含气量相近[（5.0±0.5）%]条件下，不同引气剂对硬化混凝土孔径分布的影响。

图7 引气剂品种对硬化混凝土孔径分布的影响

由图7可见，掺不同引气剂的混凝土气泡分布差异较大，直径20～200 μm有效气泡个数从多到少依次为PYQ＞AOS＞AES＞K12，大量微小气泡的引入有助于减小混凝土的气泡间距系数。

3 结论

（1）自制引气剂PYQ由十二烷基磺酸盐型双子表面活性剂、十二烷基酰胺丙基羟丙基甜菜碱、椰油二乙醇酰胺按质量比 10∶5∶1 复合而成，与常用引气剂 K12、AES、AOS 相比，溶液起泡能力从优到差依次为K12＞PYQ＞AES＞AOS，泡沫稳定性从优到差依次为 PYQ＞AOS＞K12＞AES。

（2）保持混凝土初始含气量相同，引气剂掺量大小和含气量经时变化量分别反映了引气剂在混凝土中的引气与稳泡性能。引气性能从优到差依次为K12＞PYQ＞AES＞AOS，稳泡性能从优到差依次为PYQ＞AOS＞K12＞AES，与溶液性能所得结果一致。

（3）保持混凝土初始含气量相同，掺不同引气剂混凝土硬化后含气量从大到小依次为PYQ＞AOS＞AES＞K12，而混凝土28d抗压强度从大到小依次为PYQ＞AOS≈K12＞AES，说明抗压强度与引入气泡的尺寸分布和大小有关。相对动弹性模量和质量损失率从小到大依次为PYQ＜AOS＜AES＜K12，这与气泡间距系数所得结果是一致的，即气泡间距系数越小，混凝土抗冻性越好。

（4）保持混凝土初始含气量相同，气泡间距系数从小到大依次为 PYQ＜AOS＜AES＜K12，直径 20～200 μm 有效气泡个数从多到少依次为 PYQ＞AOS＞AES＞K12，1 h 含气量－硬化含气量－气泡间距系数－孔径分布－稳泡能力间存在关联性规律，1 h含气量越大，硬化含气量越大，气泡间距系数越小，20～200 μm有效气泡个数越多，稳泡性越优，气泡间距系数可准确反映出引气剂引入的气泡稳定性。

[1] 刘红飞，蒋元海，叶蓓红.建筑外加剂[M].北京：中国建筑工业出版社，2006：131-137.

[2] 张文平.新型混凝土引气剂和防冻剂的研究[D].大连：大连理工大学，2006：23-27.

[3] 张金喜，郭明洋，杨荣俊，等.引气剂对硬化混凝土结构和性能的影响[J].武汉理工大学学报，2008，30（5）：38-41.

[4] 张春林，李彦昌，杨荣俊.引气剂质量对混凝土性能的影响[J].市政技术，2004，22（1）：53-54.

[5] 吴丹虹，孙振平，张冠伦，等.高性能混凝土引气剂的研究[J].化学建材，2000，16（2）：39-41.