X80管线钢在黄海海水中的初期腐蚀行为

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(1. 中国科学院 海洋研究所中国科学院 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室,青岛 266071；2. 中国科学院大学，北京 100049)

随着人类对海洋开发的日益深入，海洋中油气、矿产等资源的开发也逐渐由浅海进入深海，由沿岸进入远海，海洋结构用钢被广泛应用于各项海洋事业，但却面临着严重的腐蚀问题[1]。海洋环境十分复杂，早在20世纪初，人们就已经认识到海水腐蚀的严重性，并开展了相关试验，探究其腐蚀规律，寻求预防及防护办法。自20世纪30年代以来，美欧等工业发达国家对材料在天然海水中的腐蚀进行了大量研究，美国发表了52种材料16年的腐蚀数据及475种材料3年的腐蚀数据，我国自1958年起建设海水腐蚀站，积累了材料在海水中的腐蚀数据[1]；王佳等[2-3]利用电化学和数据库方法研究了5种海洋工程钢材在5 000 m深海环境中的非现场腐蚀行为评价技术；杨海洋等[4]在青岛小麦岛海水试验场对Q235钢进行挂片试验，发现微生物活性会对腐蚀产生重要的影响[4]。AL-MUHANNA等[5]采用电化学阻抗技术研究了季节和温度变化对金属在科威特海峡中腐蚀行为的影响。侯健等[6]和VNKATESAN等[7-8]分别在南海、印度洋进行了实海挂片试验，证实了深海环境中氧含量是影响铁基合金均匀腐蚀的主要因素。

有关海洋腐蚀的研究多集中在室内或海滨、岸基试验站[9-11]，缺少对离岸海水腐蚀行为和腐蚀过程的研究严重制约了人们对于材料在不同海域海水中腐蚀破坏性行为和潜在风险性的认识。因此，充分了解典型环境因素对海水尤其是离岸海水中钢材腐蚀行为的影响，对海洋工程有重要的参考意义。本工作以X80管线钢为试验材料，黄海海水为腐蚀介质，在船载实验室中现场应用动电位极化曲线和电化学阻抗(EIS)技术对X80管线钢在黄海海水中的电化学腐蚀行为进行了研究，并分析其与环境参数的相关性。

1 试验

1.1 调查站位分布与水样采集

笔者于2016年6月28日～2016年7月21日对黄海海域18个站位的海水进行了调查，具体分布如图1所示。

图1 黄海调查站位分布Fig. 1 Sampling stations in the Yellow Sea

采用Niskin采水器采集各站位的次表层水样作为电化学测试中的腐蚀介质，直接在船载实验室进行测试试验。水样的密度、盐度、温度、浊度、电导率由船载温度、盐度探测仪(CTD)实测获得，pH采用pH电位法测定，溶解氧含量使用碘量法测定。

1.2 试样

试验材料为X80管线钢，其化学成分为:wC0.041%，wSi0.23%，wMn1.83%，wS0.003 2%，wP0.007%，wMo0.30%，wCr0.14%，Nb、V、Ti、Cu、Ni微量，余量为Fe。将X80管线钢加工成10 mm×10 mm×12 mm的试样，工作面积为1 cm2，试样的背面通过焊接引出Cu导线，非工作面用环氧树脂封于PVC管中，作为工作电极。试验前工作电极工作面用SiC水磨砂纸(180～2 000号)逐级打磨，然后用无水乙醇清洗、吹干后，浸入新鲜海水中，待稳定后进行电化学测试。

1.3 测试方法

电化学试验在GAMRY1000E电化学工作站上完成。采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，X80管线钢试样为工作电极，工作电极和参比电极之间采用盐桥连接，试验溶液是从不同调查站采集的新鲜海水。电化学阻抗谱测试时，正弦波电位幅值为10 mV，频率扫描范围为30 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin 软件进行数据处理和解析。极化曲线测试时，扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-250 mV～250 mV(相对于开路电位)，采用Powersuite分析软件对数据进行拟合。

试样的年腐蚀速率v根据式(1)计算。

(1)

式中:A为原子量；Jcorr为腐蚀电流密度，A/cm2；n为反应过程中转移电子数；F为法拉第常数(计算时带入量为1F=26.8 A/h)；ρ为金属密度，g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 水质特征

利用SPSS软件对各调查站位海水的相关参数进行组间聚类分析，结果表明：18个调查站位海水可分为Ⅰ(BS4、B12、B30、H40、B14、H13、B32、B31、H30、B33)、Ⅱ(H10、H27、H38、H20)及Ⅲ(H34、H35、H36、H21)三类，这三类海水环境差异较显著。

由表1可见:Ⅰ类海水环境主要位于南北黄海中部海域和渤海海峡附近，其特点是低温高盐高溶解氧。南北黄海中部海域分别对应南北黄海冷水团中心位置，温度约为6～10 ℃，盘踞位置对应盐度的高值区，冷水团中由于水温较低，因而溶解氧含量较高[6-7]；渤海海峡环流主要受黄海暖流余脉和渤海沿岸流影响，黄海暖流余脉所带来了高盐低温的黄海水团，经包括老铁山水道在内的渤海海峡进入渤海，因此，受夏季黄海冷水团的影响，渤海海峡中低层水体有明显的低温高盐特征[13-14]。相较于Ⅰ类海水环境，Ⅱ类和Ⅲ类海水环境的明显特征是温度和电导率较高。Ⅱ类海水环境浊度、溶解氧含量较低，Ⅲ类海水环境离岸较近，受沿岸径流输入的影响，密度和盐度都较低，浊度明显增大。

表1 海水的相关环境参数Tab. 1 Environmental parameters of the seawater

2.2 腐蚀电流密度分布及与环境因子的相关性

由图2可见：X80管线钢在黄海海水中腐蚀电流密度为5.71～18.98 μA/cm2，即其在调查海域的腐蚀速率为0.07～0.22 mm/a，平均腐蚀速率约为0.14 mm/a。X80管线钢在17个站位海水中的腐蚀电流密度超过8 μA/cm2，即其腐蚀速率大于0.10 mm/a。X80管线钢在11个站位海水中的腐蚀电流密度超过11 μA/cm2，即其腐蚀速率大于0.13 mm/a，腐蚀情况较严重。由图2还可见：X80管线钢在南黄海，靠近海岸的海域(Ⅲ类海水环境)中的腐蚀电流密度较低，在中部海域(Ⅱ类海水环境)中的腐蚀电流密度较高，在北黄海(Ⅰ类海水环境)中的腐蚀电流密度最高。

图2 X80管线钢在黄海海域18个调查站位海水中的腐蚀电流密度分布Fig. 2 Distribution of corrosion current density of X80 pipeline steel in seawater at 18 stations in the Yellow Sea

由表2可见：对X80管线钢在海水中腐蚀影响较大的环境因子为海水密度、盐度、溶解氧，其次为温度、浊度、电导率；X80管线钢的腐蚀电流密度与密度、盐度、溶解氧呈显著正相关，与温度、浊度、电导率呈显著负相关；整个海域中pH变化不大，因此对X80管线钢的腐蚀基本无影响。在三类海水环境中，Ⅰ类海水的密度、盐度、溶解氧含量均最高，X80管线钢在Ⅰ类海水环境中的平均腐蚀电流密度最大。这些参数的Pearson相关分析结果和前人的研究结果一致，即在一定范围内，腐蚀速率随盐度的增加而增加[4,15]。然而，Ⅰ类海水温度最低，腐蚀速率反而最大，即温度Pearson相关分析结果有悖于在一定范围内腐蚀速率与温度呈正相关的研究结果[16-19]。其关键原因在于现场实际海水中温度和溶解氧含量不是各自独立的变量而是互相关联的：温度对材料腐蚀的影响主要是通过影响溶解氧的变化来实现的，这与有关溶解氧影响腐蚀的研究结果是一致的[14,20]，受冷水团影响的Ⅰ类海水环境虽然温度较低，但溶解氧含量较高，因此腐蚀速率较大[15,21]，这与溶解氧相关性分析结果一致，解释了腐蚀电流密度与温度成负相关的原因。

表2 X80管线钢腐蚀电流密度与各环境因子的Pearson相关分析结果Tab. 2 Pearson correlation analysis results of corrosion current density of X80 pipeline steel and environmental factors

海水密度指单位体积所含海水的质量，不仅包括溶解固体(盐度)，还包括悬浮颗粒物等，同时海水中的气体含量、温度、氯度、离子比等也与密度有一定相关性，因此海水密度对钢材腐蚀的影响，在某一程度上可理解为多种环境因子的协同作用[22-24]。

2.3 X80管线钢在海水中的电化学腐蚀行为

2.3.1 典型站位信息

为进一步分析X80管线钢在海水中的电化学腐蚀行为，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类海水环境中分别选取典型站位B12(Ⅰ类海水环境)、H27(Ⅱ类海水环境)、H36(Ⅲ类海水环境)，其详细信息如表3所示。

表3 3个站位的水环境参数Tab. 3 Environmental parameters of 3 stations

2.3.2 电化学阻抗测试

电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法，是研究电极过程动力学和腐蚀与防护机理的重要手段[25-26]。图3为X80管线钢在B12，H27，H36三个站位海水中的电化学阻抗谱(EIS)图，采用图4所示的等效电路进行解析，模型为R(QR),相关电化学腐蚀参数见表4。其中，Rsol为溶液电阻；Qdl为试样表面的双电层电容；Rct为电荷转移电阻。由于实际电化学体系中的电极/溶液界面双电层电容的频响特性与“纯电容”往往存在一定的偏离，Nyquist图谱上表现为半圆的畸变，通常用常相位角Q来表征双电层电容，其阻抗表达式为

(2)

式中:n为常相位角指数，表征弥散效应程度。

由图3可见:试样在B12、H27、H36 3个站位中的EIS低频区的容抗弧依次增大，即腐蚀程度依次减弱。在阻抗测试中，一般通过电荷转移电阻Rct、最大相角θ来评价电极的耐蚀能力，Rct的值与金属的腐蚀速率成反比，即Rct越小，金属的腐蚀速率越大[27]。由表4可见:在B12、H27、H36 3个站位海水中，Rct依次增大，这表明X80管线钢的腐蚀速率在三类环境中依次减小。B12站位位于Ⅰ类环境中，海水的密度、盐度、溶解氧较其他两个站位均较大，因此总阻值最低，试样在其中的腐蚀最严重。H36站位位于Ⅲ类环境中，密度盐度与Ⅱ类环境中的H27站位相差不大，溶解氧含量却明显低于H27站位的，而且浊度也明显高于H27站位的，这说明在H36站位海水中，悬浮颗粒物明显增多；这可能也对电荷在溶液中的传递造成一定的阻碍作用，减缓了试样在其中的腐蚀。总体来说，X80管线钢在黄海海域的耐蚀性随着海水密度、盐度、溶解氧的增大而降低，随海水浊度的增大而升高。

(a) Nyquist

图3 试样在3种环境中的电化学阻抗谱Fig. 3 Nyquist (a) and Bode (b) plots of samples in 3 kinds of environment

图4 X80管线钢在海水中的等效电路图Fig. 4 Equivalent circuit model of X80 pipeline steel in seawater

站位Rsol/(Ω·cm2)Qdl/(μF·cm-2)nRct/(Ω·cm2)B123.6516.20.785 4960.9H276.3317.90.738 31 272.0H363.9319.20.809 71 951.0

2.3.3 动电位极化曲线

由图5可见：极化曲线上没有出现活化钝化转变区，说明X80管线钢在海水中一直处于活化溶解状态，没有钝态现象[28]。由表5的拟合参数可知，所有站位的阳极Tafel斜率的数值相差较小，阳极反应主要为铁的阳极溶解过程[26]。在三个典型站位中,X80管线钢的阴极极化曲线的Tafel斜率的绝对值大于阳极的，说明该腐蚀反应主要受阴极氧还原反应控制[29]；由B12站位到H27站位再到H36站位，随着氧浓度的降低和浊度的增大，腐蚀电流密度依次减小，说明在溶解氧含量较低时，阴极氧还原过程受到抑制，同时海水中悬浮物的增多有利于钢样杂质的吸附，促进了其表面保护膜的形成，增加了钢材在海水中的耐蚀性。因此X80管线钢的腐蚀速率减小，极化曲线结果与EIS所得结论一致。

站位Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)B12-0.70018.5082.8-622.5H27-0.72312.0183.7-464.5H36-0.7385.7167.6-818.1

3 结论

(1) 依据选取的腐蚀相关环境参数，黄海调查海域可分为三类：集中在冷水团和渤海海峡的站位属于Ⅰ类海水环境，其特点为低温高盐高溶解氧；近岸站位属于Ⅲ类海水环境，其特点为高温低盐高浊度；海域其他位置属于Ⅱ类海水环境，其环境参数介于Ⅰ、Ⅲ环境之间。

(2) X80管线钢在黄海调查海域的腐蚀情况较为严重，60%的站位腐蚀速率大于0.13 mm/a，并且在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类海水环境中的腐蚀速率依次减小。

(3) 密度、盐度、溶解氧对X80管线钢在黄海海水中的腐蚀影响极为显著，其中腐蚀速率随密度、盐度、溶解氧含量的增加而增大，随温度的增加而减小；这与腐蚀速率在三类环境中的空间分布相一致。

(4) X80管线钢在黄海调查海域海水中处于活化溶解状态，没有钝态现象；海水温度通过影响溶解氧含量从而影响钢材的腐蚀，因此冷水团中的高溶解氧促进了腐蚀；同时，在浊度较高的站位，腐蚀速率明显偏低。

致谢：感谢国家自然科学基金委共享航次渤黄海海洋学综合科学考察实验研究(资助编号：41349901)给予的大力支持，感谢中国海洋大学及山东大学翟惟东老师课题组对本文中pH和溶解氧数据的慷慨共享！

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