背板用聚氨酯胶黏剂性能研究

张 艳，王俊环

（乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 概述

太阳能电池背板材料需要具有一定的力学强度、电气绝缘性、耐候性、阻隔性，然而，单一膜材很难同时具备上述功能，因此需要将具有不同功能的塑料膜材通过胶黏剂复合在一起[1-4]。通常太阳能背板用胶黏剂为双组份聚氨酯[5]，聚氨酯胶黏剂具有机械性能高、耐磨抗冲击性高、低温柔韧性好、耐候性优、耐油性优、弹性高等诸多优点[6-8]，太阳能电池组件要经受25年户外严苛的自然环境考验，因此聚氨酯胶黏剂的耐候性是各背板厂家关注的焦点，本文中背板用聚氨酯胶黏剂的耐候性为广义的耐候性，包括胶黏剂的耐热性、耐水解性、胶黏剂的耐酸性、热蠕变等诸多性能。如何评价一款胶黏剂能否满足目标要求以及如何将胶黏剂的性能发挥到最佳状态显得尤其重要。本文研究了聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯胶黏剂的耐候性能，并表征了胶黏剂的反应程度。

2 实验部分

2.1 实验材料

1#胶黏剂(分为A组分和B组分)、2#胶黏剂(分为C组分和D组分)、乙酸乙酯、PET薄膜、PE薄膜、PVF薄膜。

2.2 实验设备

电子天平：上海精密科学仪器有限公司JH2102

搅拌机：上海标本模型厂JB50-D

烘箱：菏泽市华强仪器仪表有限公司HQDS-9140A

PCT老化箱：庆生仪器技术有限公司KPCT

拉力机：深圳万测试验设备有限公司ETM-104B

红外光谱仪：Nicolet公司 iS10

热重分析仪：德国Netasch STA 449 F3型

滴点软化仪：上海仪电物理光学仪器有限公司制造

热蠕变测试仪：台湾弘达HT-2402-2T 电脑伺服材料试验机

2.3 实验方法

将胶黏剂的主剂、固化剂及溶剂按一定的配比倒入烧杯搅拌30分钟，静置排泡30分钟后，将胶液倒入聚四氟乙烯板中，在30℃的环境中水平放置48小时，然后移入40℃烘箱中水平放置24小时，再将聚四氟乙烯板移入55℃烘箱中水平放置168小时，待胶膜冷却后将其取下放入干燥器中待用，胶膜厚度约1mm。

3 结果与讨论

3.1 胶膜物化性能的研究

3.1.1 胶膜力学性能 1#胶黏剂为聚酯型聚氨酯，胶膜的拉伸强度在5.06～5.31MPa，断裂伸长率在462.3%～511.4%，2#胶黏剂为丙烯酸酯型聚氨酯，胶膜的拉伸强度在4.09～4.97MPa，断裂伸长率在239.6%～288.9%左右，胶黏剂固化剂含量越高，交联密度越大，形成的胶膜越硬，相应的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。见表1。

表1 胶膜力学性能Table.1 The mechanical properties of adhesive film

3.1.2 胶膜软化点 将胶液涂布在离型膜上，熟化一定时间后取出一定质量（大约2g）的胶膜放入模具中，将模具放入设备中进行测试。当胶膜融化滴落时，读取滴落时温度，用秒表记录从开始加热到胶膜滴落的时间即可，测试结果见表2。

表2 不同熟化时间胶膜软化点的变化情况Table.2 The softening point change of adhesive film with time

胶膜的软化点与反应时间亦或反应程度密切相关，反应时间不够，胶膜的软化点低，背板一经高温层压，胶黏剂软化流动，表现在背板上即为层间粘接力下降，分层、起褶、布纹等表观问题。

3.1.3 胶膜的热蠕变性能 蠕变是指在一定温度和恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的现象。此外力可以是拉伸力，也可以是剪切力或压缩力。它是粘弹性材料最典型的表象之一，高聚物是典型的粘弹性材料，太阳能电池背板同样具有蠕变性。

同一种材料的蠕变曲线随应力大小、温度高低而变化。温度过低，应力太小，蠕变很小且很慢；温度过高、外力过大，形变发展很快，也感觉不出蠕变现象；只有在适当外力作用下，链段可以运动，且运动时受到的摩擦力又较大，使其只能缓慢运动时，才能明显观察到蠕变现象。

图1 胶黏剂热蠕变曲线Fig.1 The thermal creep curve of adhesive

1#胶黏剂在温度121℃，1.9MPa拉力下，1750s左右蠕变达到稳定阶段，3800s左右蠕变破坏，最大位移237mm；2#胶黏剂在温度121℃，1.9MPa拉力下，600s左右蠕变达到稳定阶段，2700s左右开始快速蠕变，4500s左右蠕变破坏，最大位移只有38mm。可见2#胶黏剂抗蠕变性较差。

3.2 胶膜抗老化性能的研究

3.2.1 胶膜的耐热性

（1）将胶液涂布在离型膜上，熟化一定时间后将膜剥离称取其质量；

（2）将胶膜在坩埚中进行TG测试，测试结果见图2：

从图2可看出，聚氨酯胶黏剂的热降解过程分为三个阶段，第一阶段为室温到240～260℃，第二阶段为240～260℃到400℃，是整个过程热失重最大的温度区间，主要生成CO2、低分子烷烃、烯烃；第三个阶段为400℃到700℃的炭化过程，残留物为灰分和固定炭。1#胶黏剂第一阶段曲线平滑几乎无失重，2#胶黏剂第一阶段曲线向下倾斜，表明2#胶黏剂中含有一定量的小分子物质或低沸点有机物，1#胶黏剂一阶微分起始温度为240℃，其对应的为氨基甲酸酯基的分解温度，最大失重速率对应温度360℃，2#胶黏剂一阶微分起始温度263℃，其对应的为脲基甲酸酯的分解温度，最大失重速率对应的温度340℃，根据TG曲线不难判断1#、2#胶黏剂所用的扩链剂、异氰酸酯固化剂的结构均有不同。

图2 不同胶膜TG变化曲线Fig.2 The TG changes curves of different adhesive film

3.2.2 胶膜的耐酸性 将熟化好的胶膜裁成宽度为1.5cm的胶条，完全浸泡在酸性溶液中（盐酸溶液，PH=3.01），浸泡一定时间后测试其机械性能，结果见图3。

图3 胶黏剂盐酸老化后机械性能变化情况Fig.3 The mechanical property of different adhesives after hydrochloric acid ageing

1#胶黏剂拉伸强度0～24h内随浸泡时间急剧下降，而后在2Mpa附近波动，断裂伸长率0～24h内随浸泡时间急剧上升，而后在680%附近波动；2#胶黏剂拉伸强度0～72h内随浸泡时间有一定程度的下降，而后在3.5Mpa附近波动，断裂伸长率随浸泡时间变化不大。

1#胶黏剂为聚酯型聚氨酯胶黏剂，浸泡初期渗入到聚氨酯胶黏剂大分子网络中的水分子没有达到饱和状态，随着时间延长，渗入的水分子量增加，水对聚氨酯胶黏剂起两种作用，一是增塑作用，水分子渗入聚氨酯胶黏剂大分子网络中，与其中的极性基团形成氢键，降低了相邻分子间的作用，使其力学性能下降。二是水解降解作用，水与聚氨酯胶黏剂中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基发生化学反应，使分子断链而降解，而盐酸中的H+可以起到催化作用，根据表中数据，1#胶黏剂在0～24h内主要是第一种作用为主，及水增塑作用。2#胶黏剂为丙烯酸酯型聚氨酯胶黏剂，其分子主链为C-C结构，极性的丙烯酸及氨基甲酸酯基均在侧链，水分子只能渗入聚氨酯胶黏剂大分子网络中的侧链，故而水分子渗入胶黏剂大分子达到饱和状态的时间延长，且胶黏剂力学性能下降不明显。

3.2.3 胶膜的耐水解性 将熟化好的胶膜裁成宽度为1.5cm的胶条，放入PCT老化箱中进行老化，测试其机械性能及黄变，结果见图4。

图4 不同胶黏剂PCT后机械性能变化情况Fig.4 The mechanical performance of different adhesives after PCT

1#胶黏剂PCT50h拉伸强度下降严重，PCT120h断裂伸长率丧失，基本完全水解。2#胶黏剂0～150h内伸长率、拉伸强度基本稳定，表明2#胶黏剂耐水解性能远优于1#胶黏剂。

3.3 聚氨酯胶黏剂反应程度的研究

3.3.1 红外法

（1）将胶液均匀涂于P E T上，放入不同温度烘箱进行高温熟化，不同时间段对胶层进行红外谱图分析。

（2）测量PU粘合剂的-NCO的伸缩振动峰(2273cm～1)高度h1及邻位取代的三聚体异氰脲酸酯振动吸收峰（1690cm-1左右）高度h2，按如下公式计算胶黏剂反应程度

图5 红外法表征的胶黏剂反应程度Fig.5 The reaction degree of adhesives characterized by FTIR

胶黏剂的反应程度与温度、时间正相关，温度越高，反应速率越快；时间越长，反应越彻底。1#胶黏剂50～55℃下，70h反应达到100%，60℃左右，45h反应达到100%；2#胶黏剂55℃下，140h反应只能达到78%，55℃、60℃下，160h反应程度基本相当，达到85%左右，可见2#胶黏剂反应速率明显慢于1#胶黏剂。红外法测定胶黏剂反应程度受仪器设备基线、测定及时性、人为标定准确性的影响，定量精准度不高，但可以在制成背板成品后，半定量的验证其熟化效果。

3.3.2 凝胶法

（1）将胶液涂布在离型膜上，55℃下熟化一定时间后将膜剥离称取其质量m0；

（2）将胶膜在丙酮中浸泡24h；

（3）取出并置于真空干燥箱中，在120℃下烘干3h；

（4）取出胶膜并置于玻璃干燥皿中冷却降温至室温，然后称量剩余物质的质量m1；

按下式计算凝胶质量分数

式中 ω——凝胶质量分数，%；

m1——萃取并干燥后试样的质量，g；

m0——萃取前试样的质量，g

图6 凝胶法表征的胶黏剂反应程度Fig.6 The reaction degree of adhesives characterized by gel process

采用凝胶法可知，1#胶黏剂55℃，24h反应程度达到80%，96h反应程度达到100%，2#胶黏剂55℃，96h反应程度刚能达到60%，与红外法得出的趋势性结论一致。由上表亦可知，胶黏剂若反应达不到一定程度，则内部无法形成立体网状的骨架结构，其耐溶剂、耐热、耐水解等各项性能均会收到很大影响。凝胶法受人为影响因素较少，相对比较准确，但该方法只适用于研究开发阶段科研人员配方定型使用，无法在背板成品阶段用于监控其熟化效果。

4 结语

通过研究太阳能背板用聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯胶黏剂的物化性能，发现聚酯型聚氨酯胶膜的断裂伸长率优于丙烯酸酯型聚氨酯胶膜，且这两种类型的聚氨酯胶膜的柔韧性随胶黏剂固化剂含量增加而减小；聚酯型聚氨酯胶膜的抗蠕变性能优于丙烯酸酯型聚氨酯胶膜。研究胶黏剂的抗老化性能，发现聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯都能耐200℃的高温，但聚酯型聚氨酯的耐酸性、耐水解性弱于丙烯酸酯型胶黏剂。

采用红外法、凝胶法表征胶黏剂的反应程度，两种方法表征的趋势一致，胶黏剂的反应程度随温度提高、反应时间延长而提高，但是，这两种方法都有一定的局限性，红外法测定胶黏剂反应程度受仪器设备基线、测定及时性、人为标定准确性的影响，定量精准度不高，凝胶法只适用于研究开发阶段科研人员配方定型使用，无法在背板成品阶段用于监控其熟化效果。从两种方法表征的反应程度结果来看，聚酯型聚氨酯胶黏剂反应速率明显快于丙烯酸酯型胶黏剂。

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