砂浆静-动态流变的黏弹塑性特征

何 真，蒋 睿，李 杨

（武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072）

1 研究背景

水工混凝土的工作性对水工建筑物的施工工艺和服役性能有着重要影响，是近年来水工混凝土科学设计的重要探索方向。一方面，水工混凝土普遍掺有粉煤灰、石粉等矿物掺合料和化学外加剂，其工作性日趋复杂［1-4］；另一方面，水工高性能混凝土、自密实混凝土等对工作性评价方法也提出了更高的要求［5-9］。新拌混凝土作为典型的黏弹塑性材料［10］，研究其流变性能不仅可以指导实际应用中的工作性能调控，还有助于说明乃至改善其他与流动有关的现象［11］，作为最接近混凝土性能的砂浆，其流变学行为则备受关注。

随着评价和测试技术的发展，近年来有关矿物掺合料对于水泥基材料流变性能影响的研究取得了若干成果。例如，在颗粒粒度分布对流变性能的影响方面，Bentz等［12］基于水泥和粉煤灰的颗粒粒度分布以及两者的相对比例3个变量，建立了水泥颗粒数量与屈服应力之间的关系，认为塑性黏度是总颗粒表面积或总颗粒密度的线性函数。Kwan等［13］认为粉煤灰微珠可以填充水泥颗粒之间的空隙，从而增大堆积密度与水膜厚度，提升了流变性能。Zhao等［14］分析了流动度与水泥净浆内部结构之间的关系，将水泥净浆中的水通过塑性极限与液态极限测试加以分类，认为矿物掺合料与化学外加剂的加入可改变颗粒的堆积状态及其对水分的吸附能力。Ferraris等［15］比较了6种不同的矿物掺合料，发现超细粉煤灰效果最佳，可在不增加用水量或外加剂掺量的情况下降低屈服应力与塑性黏度，但未能从能量变化等角度对超细粉煤灰如何改善浆体流变性能做进一步的探讨。

在静态流变测试广泛开展的同时，基于振动剪切作用的动态流变测试也受到了学者们的关注［16-19］。Papo等［20］借助Rotovisko-Haake 20流变仪，以固定频率下进行时间扫描的方式，研究了水泥净浆的水化进程，建立了动态流变参数与凝结时间之间的联系，认为动态流变测试不会对浆体产生剪切破坏叠加作用，是一种更为精确的流变学测试方法。何真等［21］则采用固定振幅、频率扫描的测试模式，研究了硅粉、矿渣等矿物掺合料的动态流变行为。Nehdi等［19］详细分析了在控制剪切速率的振动作用模式下，水泥净浆的黏弹性行为，认为从低剪切应力向高剪切应力转换的过程中，浆体由线弹性体转变为黏性液态，其间的过渡应力与静态剪切作用模式下的屈服应力相关。

上述研究表明，动态流变测试方法能够对水泥基材料的流变性能做更深入的分析，也暗示动态流变和静态流变之间存在一定的相关性，但目前针对水泥基材料静态或动态，尤其是动态流变性能的测试仍以净浆体系居多，缺少关于在骨料、矿物掺合料、化学外加剂等多因素耦合作用下的评价。不仅如此，实际工程中混凝土拌合物的变形往往大而迅速［22］，以往对水泥基材料动态流变性能研究中普遍采用的小角度振动剪切（SAOS）作用模式，难以贴合工程应用实际。为此，本文拟从砂浆层面，同时运用静态与动态流变测试技术，对静态剪切与大角度振动剪切（LAOS）作用下，新拌高性能砂浆的流变行为进行研究，探讨其黏弹塑性特征，以期为水工混凝土的精细化设计提供参考。

2 试验材料与试验设计

2.1 试验材料 使用湖北亚东PO 42.5级水泥，勃氏比表面积为342 m2/kg。此外，选用了粉煤灰微珠（FAM）和石灰石粉（LP）两种矿物掺合料，各粉体材料的主要氧化物含量见表1。骨料为标准砂，液态聚羧酸减水剂的固含量为40%。

表1 水泥、FAM及LP的化学组成 （单位：%）

采用扫描电子显微镜（SEM）观测了FAM与LP的颗粒形貌（如图1），可以看出，FAM的颗粒呈球状，LP则主要为不规则颗粒，且FAM颗粒尺寸远小于LP。借助激光粒度分析仪对各粉体材料进行颗粒粒度测试，粒径分布结果如图2。从图2可以看出，水泥、FAM和LP的中位粒径（d（50））分别为11.64、1.80和4.94 μm，且FAM的粒径分布较水泥与石灰石粉更为集中。

图1 FAM和LP颗粒的SEM图像（5000倍）

2.2 试样制备与数据采集 使用Hobart A200C搅拌机进行拌合，共计4 min。粉料和砂先在1档转速下干混1 min，然后加入水与减水剂后继续搅拌2 min；再静置1 min，最后调至2档快速搅拌1 min。试验采用胶砂质量比（b/s）为1.0、固定水胶比（w/b）为0.25不变，FAM或LP以等质量取代水泥的方式掺入，其中纯水泥砂浆试验组用C0表示，FAM与LP的掺量均为20%，对应的砂浆样品分别用F2与L2表示。根据规范GB 50119-2013混凝土中外加剂适应性检测原则，通过调整减水剂的用量，控制各组砂浆在试模提起后10 s的扩展度为35±2 cm，C0、F2、L2的减水剂掺量分别为0.40%、0.25%、0.35%。

使用Schleibinger Viskomat XL型流变仪对各砂浆试验组的静态和动态流变性能进行研究，砂浆样品体积为3000 ml。在加水10、30和60 min时开展流变性能试验，记录响应扭矩值，静态与动态流变测试采用同一砂浆样品，动态流变测试完成后，随即开展静态流变测试。通过内筒外部的循环水进行温度控制，确保试验温度维持在25℃。

图2 水泥、FAM和LP的颗粒粒度分布

图3 流变试验程序

静态与动态流变试验程序如图3所示，试验程序具体如下：（1）静态流变试验程序。控制转速以12.5 r/min的速率，在2 min内从0持续增加至25 r/min，然后又在接下来的2 min内逐渐降至0。相应的角速度也在2 min内持续地从0增加至2.62 rad/s，并在接下来的2 min内逐渐降至0。（2）动态流变试验程序。振动角度的幅度固定为2.5°，控制振动频率在1 min内从0增加到2 Hz，在接下来的1 min内逐渐降至0。相应的角速度在1 min内从0增加到12.57 rad/s，并在接下来的1 min内逐渐降至0。

2.3 流变试验数据处理方法 静态流变的试验模式和得到的流变曲线如图4所示。在静态剪切作用下，圆筒作持续圆周运动，颗粒各层之间存在相对滑移，一般而言，新拌砂浆、混凝土和净浆的静态流变行为基本符合Bingham模型［23］，当剪切应力超过屈服应力后，材料开始流动，内部各流动层之间的相互作用通过塑性黏度表示，即：

式中：T为扭矩，N·mm；N为转速，r/min；q为试样的屈服扭矩，N·mm；h为塑性黏度，N·mm·min。

通常利用转速下行段的扭矩-转速数据进行Bingham模型拟合。同时，新拌混凝土在转速较低的情况下，内部形成塞流，浆体并未完全发生流动，该区域在Bingham模型拟合的过程中不予考虑，本文下行段曲线拟合起始转速为5 rpm。

此外，也常用表观黏度对材料的流动特性进行表征，表观黏度直接通过剪切应力与剪切速率的比值得到，一般认为，表观黏度除不可逆的黏性流动部分外，还包括了可逆的弹性变形部分，其计算如下式：

图4 新拌砂浆的静态流变曲线

图5 新拌砂浆的动态流变曲线

式中：hp为表观黏度，N·mm·s。

动态流变的测试原理及得到的扭矩-角度数据如图5所示。不同于静态流变测试中的持续转动，动态流变测试中，在周期性振动剪切作用下，试样作周期性往复运动。由于存在结构的部分破坏，大角度振动剪切作用下，新拌砂浆的响应扭矩信号并非理想的正弦形式，且随着测试的进行，单个振动周期内响应扭矩的最大值T0也在不断变化。根据动态流变学理论［16］，混凝土拌合物的弹性性能可以用弹性模量或储能模量G′来描述，黏塑性性能可以用损耗模量或黏性模量G″来描述，G′体现了砂浆内部颗粒所形成的物理交联网络的密集程度，G″则对应于絮凝网络结构流态改变需耗散的能量大小，其计算可按下式进行：

式中：G*为复数模量，N·mm；∆φ为激励信号和响应信号的相位差，介于0和π/2之间，rad；T0为单个周期内扭矩的最大值，N·mm；γ0为振动角度的幅度，rad；η*为复数黏度，N·mm·s；ω为角速度，1/s。

动态流变的试验结果借助Lissajous曲线拟合的方法，利用自编程序进行处理与计算，即对各扫描频率下各周期的扭矩-应变曲线进行拟合，得到G*与∆φ，通过式（3）计算得到G′与G″，进而实现对砂浆黏弹性行为的评价。

3 试验结果与讨论

3.1 基于静态流变测试结果的黏塑性特征 不同砂浆试验组在水化10、30和60 min的静态流变曲线如图6，剪切上行段采集到的数据以空心符号表示，剪切下行段采集到的数据以实心符号表示。由图6可以看出，各体系上行段曲线与下行段曲线并不重合，其所围成的面积反映了砂浆的触变性。采用Bingham模型对下行段曲线进行拟合得到各体系的流变参数见表2。可以看出，随水化时间的延长，各体系屈服应力、塑性黏度、滞回环面积均不断增大。这是由于水化程度提高带来水化产物相的量增加，絮凝效应增强，颗粒间发生相对位移前的机械咬合力和表面作用力增大，表现为屈服应力增加；流动发生后，各流层间内聚力与摩擦力增大，故而塑性黏度增大。触变性同样源于胶凝材料水化产物的絮凝特性，水泥水化前后固体表面积可增大数万倍，所形成的浆体-凝胶立体结构网，可被看作是热力学上不稳定的二相系统，随着凝胶产物量的增加，颗粒接触点增多，触变性增强，滞回环面积增大。

图6 不同水化时段的静态流变曲线

掺入FAM或LP后，屈服应力、塑性黏度以及滞回环面积均明显低于基准组，且F2组的降低幅度较大，出现这种现象的原因与FAM和LP的细度、水化活性和表面特性等有很大关系。FAM和LP的活性远小于水泥，等质量取代水泥后，导致浆体中单位体积内水泥的量减少，有效水灰比增大，削弱了颗粒的团聚效应。另一方面，FAM和LP的细度均小于水泥，掺入后能够较好地分散在水泥颗粒之间，使得浆体中自由水量增多，胶凝材料颗粒表面水膜厚度增加，浆体的流动性增大。上述各类效应相互作用、相互影响［24-25］。当施加持续剪切作用时，减水剂掺量的少量差异带来的影响并不明显，浆体静态流变性能主要取决于胶凝材料的组成与掺量，也反映出静态流变测试方法在砂浆流变性能精细化考量上的不足。不仅如此，受限于测试方法与评价模型，静态流变测试难以实现对砂浆内部网络结构密集程度及能量损耗情况的有效评价。

表2 不同水化时段的静态流变参数

3.2 基于动态流变测试结果的黏弹性特征 由于大角度振动剪切对交联网络的部分破坏作用，砂浆样品的G″明显高于G′，黏性行为占主导，各试验组在不同水化时段的G′与G″随振动频率的变化如图7所示。从图7可以看出：（1）各试验组的G′基本分布在2～3 N·mm范围内，频率上行段曲线和下行段曲线基本重合，频率对G′的影响较小，但数据点的离散程度不同，这可能与胶材体系的组成有关。总体上，F2与L2组不同水化时段的G′随频率的变化曲线较为集中，且相对C0组略有上移，表明FAM与LP的掺入提升了砂浆的局部整体性。（2）G″具有明显的频率与时间依赖性。在频率上行阶段，G″随频率的增加先降低后趋于稳定；而在频率下行段，G″随频率的降低而逐渐降低。这种现象可能是因为在频率上行段，初始网络被迅速打破，故而在测试初期G″较大，后随着振动剪切作用的持续进行，浆体颗粒间的交联搭接与絮凝态被部分破坏，流动性增加，表现为G″逐步降低。水化时间对G″的显著影响，主要与水化产物相的生成及样品中多相粒子的堆积与搭接有关。在水化10 min时，C0组、L2组及F2组的G″依次增大，表明在减水剂作用效果最为明显的水化初期，动态流变测试技术可以敏感地捕捉到减水剂掺量差异带来的G″不同。（3）随水化时间的延长，F2组、L2组的G″变化规律与C0组类似，但变化幅度明显低于C0，这可能是由于F2组与L2组中FAM和LP等质量取代了部分水泥，降低了测试时段内水化产物的生成量，水化产物颗粒间团聚效应被削弱，且由于FAM与LP的密度小于水泥，单位体积砂浆内浆体含量较高，降低了内摩擦力，浆体发生流动时所需的能量壁垒降低，因而损耗模量较小。

图7 不同水化时段G′与G″随振动频率的变化曲线

3.3 静态与动态流变参数之间的差异和联系 对比静态与动态流变测试结果发现，动态流变测试可以得到不同水化时段内，能量损耗随振动频率改变的变化情况，数据信息更为丰富。静态流变试验表明，各体系砂浆的屈服应力与塑性黏度随水化时间的延长逐渐增加，且F2、L2组的屈服应力与塑性黏度均低于C0组，G″的变化曲线不仅很好地契合了静态流变试验结果，且直观地描述了砂浆从最初的絮凝结构被迅速打破到形成较稳定流动的过程中能量损耗的变化。与此同时，对于静态流变难以描述的弹性性能，也在一定程度上予以呈现。然而，由于作用模式的差异，静态流变参数为单一数据点，且动态流变测试中剪切作用的角速度显著高于静态流变测试，不能直观地从数值上进行比较，故从砂浆黏度与能量损耗等角度对静态与动态流变性能之间的关系作进一步讨论。

静态流变测试得到的表观黏度hp曲线与动态流变测试得到的复数黏度η*曲线表现出一定的相似性，见图8。从图8可以看出，（1）当角速度ω增大时，hp与η*逐渐减小，并趋于稳定；（2）在相同频率下，η*应大于表观黏度，这主要源于砂浆对不同剪切作用方式的响应差异，也表明动态测试方法对黏度的变化更为敏感。

图8 静态表观黏度hp与动态复数黏度η*随角速度的变化曲线.

静态流变测试中流变曲线上行段与下行段所包围的滞回环面积因体系不同以及随水化时间的变化规律，与动态流变测试中G″-转速曲线所包围面积的变化情况也十分类似，如图9。从图9可以看出，两者均为剪切作用过程中能量损耗的表征。随着水化时间的延长，砂浆随剪切作用持续运动所需施加能量增加。整体而言，F2起始流动所需能量最低，L2次之，而C0最大。此外，在水化10 min时，C0组得益于减水剂的作用，虽然其G″-转速曲线所包围面积最小，砂浆流动过程中的能量损失最低，但随着水化时间的延长，后期增长幅度较大，表明砂浆的流动度保持能力较弱。通过对静态与动态流变参数变化情况的分析，证明了掺入FAM与LP有助于改善砂浆工作特性。

图9 静态滞回环面积与动态“G″-转速”曲线包围面积关系曲线

4 结论

本文基于静态与动态流变学理论，利用共轴圆筒式流变仪研究了新拌水泥砂浆的流变行为，得到以下主要结论：（1）在传统的静态剪切作用下，新拌水泥砂浆的屈服应力、塑性黏度与触变性均随水化时间的延长逐渐增加，在加入粉煤灰微珠与石灰石粉后，上述各项参数值减小，随水化时间的增长幅度亦较低，且以粉煤灰微珠的效果更为明显。（2）在大角度振动剪切作用下，新拌水泥砂浆的损耗模量显著高于储能模量，表现出较明显的黏性行为，粉煤灰微珠与石灰石粉加入后，新拌砂浆的储能模量略有提高，损耗模量有所降低，拌合物表现出较好的局部稳定性。（3）复数黏度（η*）与静态流变测试得到的表观黏度（hp）随角速度的变化曲线表现出一定的相似性。用以表征静态测试中能量损耗的滞回环面积随时间的变化规律，与动态流变测试中G″-转速曲线所包围面积的变化规律也十分接近。

总体而言，同时开展动态流变测试与静态流变测试，可以更系统地探寻砂浆在外力作用下黏度、能量损耗等的变化特征，应当作为混凝土流变性能研究的重点之一，可在后续的工作中作深入探索，以更好地指导水工高性能、自密实混凝土等工程应用实践。

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