浅谈二氧化碳合成甲醇、二甲醚

何乐秋

摘 要：CO2是主要的温室气体，也是地球上最丰富又便宜的碳源。为了缓解能源紧张和解决 CO2排放引起的温室效应等问题，CO2催化加氢合成甲醇、二甲醚是解决CO2减排的有效途径之一，具有环保、经济等意义。CO2制甲醇曾经一度在全球引发一场关于"甲醇经济" 的广泛探讨，该技术成为目前全球最受关注的CO2应用技术之一；二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品，用途广泛。本文从CO2加氢制备甲醇、二甲醚催化剂等方面进行研究。

关键词：CO2；加氢；甲醇；二甲醚；催化剂；

前言：

随着经济发展速度的加快，工业生产排放的CO2日益引起人们的关注，其所引起的“温室效应”和臭氧空洞影响着人类与自然的和谐相处[1，2]。但同时 CO2也是一种储量丰富、廉价易得的碳资源，将CO2清洁高效地转化为具有高附加值的化学品对解决环境污染、保持生态稳定有着重要的意义。

CO2加氢合成甲醇是CO2循环利用的有效途径，在环保化工和能源等诸多领域均具有重要意义[3]，其中高效催化剂的研制是实现该过程工业化的关键。基于该过程的重要性，诺贝尔化学奖获得者、著名有机化学家乔治？奥拉提出了“甲醇经济”的概念。

以CO2为原料催化加氢合成二甲醚，是将CO2作为可再生资源充分利用、开发新能源、获得大宗化学品、实现自然界碳元素良性循环的有效途径。二甲醚燃烧过程无硫、无NOX、无粉尘排放，其臭氧耗减潜能值（ODP）及全球变暖潜能量（GWP）低，可替代石油液化气作为一种生态友好型燃料使用[4]。

近二十年来，CO2加氢催化剂的研制一直是碳一化学领域的研究热点，相关的报道很多。本文就CO2加氢合成甲醇、二甲醚反应机理、催化剂等方面的研究进展进行归纳和评述。

一、CO2加氢制备甲醇

（1）CO2催化加氢合成甲醇的反应机理

CO2加氢制甲醇反应体系中，若不考虑生成烷烃、醇等副反应及体系可能存在的少量惰性气体如N2等，主要反应有：

CO2+3H2·CH4+H2O （△H = -49.143KJ/mol） （1）

CO2+H2·CO+H2O （△H = -41.112KJ/mol） （2）

CO+2H2·CH3OH （△H = -90KJ/mol） （3）

CO2加氢制甲醇反应体系中共有五种反应化合物CO2、H2、CH3OHCO、H2O，其组成元素有 C、H、O共3种，通过原子系数矩阵化合物化学式系数矩阵分析可知系数矩阵的秩为3，根据相律分析独立组分数为5，则独立反应数为2，其中反应（1）为主反应[5]。

CO加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题，一是合成甲醇反应中间物种的确定；二是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。随着人们对CO2加氢制甲醇反应研究的不断深入，越来越多的人认为，CO2加氢制甲醇不需经过转化为CO的中间过程，而是由CO2直接与氢作用合成甲醇。CO加氢制甲醇反应为分子数减少的放热反应，降低温度、提高压力对反应有利。但考虑到反应速率和CO2的化学惰性，适当提高反应温度，可以帮助活化CO2分子，提高反应速率。通常所设定的反应条件为250～300℃、5～10MPa[6]。

二、CO2加氢合成甲醇催化剂

CO2催化加氢转化为甲醇的催化剂目前主要分3类：①铜基催化剂，主要是Cu分散在氧化物如ZnO、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2等上；②以贵重金属为主要活性组分的负载型催化剂，如Pd/SiO2、Al2O3、ThO2、La2O3和Li-Pd/SiO2；③其它催化剂，如Mo2C、Fe3C、SnCl4等[7]。

（1）铜基催化剂

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂大多是在一氧化碳加氢合成甲醇催化剂的基础上研发的。目前选用的铜基催化剂以Cu-Zn系催化剂为主，典型的催化剂包括CuO-ZnO-Al2O3、CuO -ZnO -ZrO2、CuO-ZnO-SiO2等类型。铜基催化剂是以铜、锌等的金属氧化物为组成成分，可以通过调节它们之间组分的比例，或增加一些金属Mn、Fe、V、Pd、Ga等，或更换一些助剂，如SiO2ZrO等，能够改善催化剂的性能。因此，研究和开发二氧化碳加氢合成甲醇反应过程的关键问题是提高催化剂的活性和甲醇选择性[8]。

（2）以贵重金属为主要活性组分的负载型催化剂

贵金属催化剂在C02加氢反应中表现出较好的性能，但成本较高。Deogseong Lee等用微乳法制备了不同Pd粒子尺寸的Pd/ZnO催化剂，研究发现，只需调节微乳液的pH 值就可控制催化剂中Pd粒子尺寸，与共沉淀法制备的催化剂相比，随着Pd粒子尺寸的减小催化剂合成甲醇的选择性增大，当Pd粒子尺寸为3.4nm时选择性最大。

三、CO2加氢制备二甲醚

（1）CO2催化加氢合成二甲醚工艺

CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法。具体来说，两步法是先合成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚，将合成甲醇及合成二甲醚两个过程依次进行；一步法是由 CO2加氢直接得到二甲醚。热力学上，CO2合成甲醇反应与CO2合成二甲醚反应均为分子量减少的放热反应，在相同反应条件下，对于反应过程中的甲醇浓度，CO2合成二甲醚反应比CO2合成甲醇反应低，较低的甲醇浓度促进 CO2转化过程正向进行，即直接合成二甲醚反应比合成甲醇反应的热力学限制小[9]。

四、CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究

目前，CO2加氢直接合成DME仍处在探索阶段。以CO2作为原料合成DME所用催化剂与由合成气直接制取二甲醚催化剂相似，甲醇和二甲醚的单程收率不高。催化剂组成、配比对催化性能都有不同程度的影响[11]。

CO2加氢直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心组成双功能催化剂。在CO2加氢直接合成二甲醚所使用的双功能复合催化剂中，甲醇合成活性组分主要为 Cu 基催化剂，甲醇脱水活性组分主要为HZSM-5、γ-Al2O3等固体酸。

结论：

CO2的排放随工业化进程的加大而越来越严重，CO2的控制与转化已成为绿色化学领域的研究热点，解决CO的转化利用已成为当务之急。CO2催化加氢合成甲醇、二甲醚是一条有效利用CO2的途径，具有化工、能源以及环保等多重意义。

开发CO2加氢合成甲醇技术，关键因素之一是性能良好的催化剂的研制，使反应在较低的温度和压力下获得较高的收率，从而提高生产过程的经济性。虽然CO2加氢合成甲醇催化剂的研制还处于实验室研究阶段，但新型催化剂尤其超细铜基催化剂具有很好的催化性能，将成为今后的研究重点。

二甲醚具有广阔的应用前景，尤其作为车用燃料和烯烃生产有着巨大的潜在优势。使用自然界广泛存在的二氧化碳为原料，直接加氢合成二甲醚是一种新的合成工艺，不仅能充分利用CO2又能减轻工业排放CO2对大气环境的污染，具有重要的环保意义。

国内对此的研究主要集中于合成催化剂研究和工艺条件的考察，对反应机理的研究很少。随着研究的深入，期待在催化剂的研究上会取得新的突破。

参考文献：

[1]祝贺，汪丹峰，陈倩倩，沈国飞，唐志永.二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析[J].天然气化工（C1化学与化工），2015，（3）：21-25.

[2]黄诚.二氧化碳加氢制甲醇研发进展[J].乙醛醋酸化工，2015，（2）：31-33.

[3]张魯湘，张永春，陈绍云.CO2加氢制甲醇、二甲醚的研究进展[J].化工进展，2010，29（6）：1041-1046.