TiO/CFA复合材料制备及光催化性能研究

周向欣 任雪盈 张军 叶延勇

摘 要：以电厂废弃物粉煤灰作载体，钛酸丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法正交实验制备二氧化钛/粉煤灰（TiO2/CFA）复合材料，以亚甲基蓝为目标污染物，进行光催化处理，探究其最佳制备条件和影响因素。结果表明，TiO2/CFA最佳制备条件为负载率40%、焙烧温度500℃、焙烧时间0.5h，降解率可达到77.8%。通过极差分析可得，影响降解性能顺序为焙烧温度>焙烧时间>负载率。TiO2/CFA能够有效的去除废水中的亚甲基蓝，具有一定的实用价值。

关键词：二氧化钛；粉煤灰；光催化；亚甲基蓝

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-2945（2018）14-0032-03

Abstract： Titanium dioxide/coal fly ash（TiO2/CFA） composite was prepared by Sol-Gel Method using coal fly ash as carrier and butyl titanate as titanium source. Methylene blue was used as the target pollutant for photocatalytic treatment. The optimum preparation conditions and influencing factors were investigated. The results show that the optimum preparation conditions of TiO2/CFA are as follows： loading rate 40%， calcination temperature 500℃， calcination time 0.5h， and the degradation rate can reach 77.8%. Through the range analysis， the order of influencing degradation performance is calcination temperature>calcination time>loading rate. TiO2/CFA can effectively remove methylene blue from wastewater， and has certain practical value.

Keywords： titanium dioxide （TiO2）； coal fly ash （CFA）； photocatalysis； methylene blue

TiO2等半導体光催化剂负载和掺杂是提高光催化剂性能的有效途径[1]。粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废物，近年来采用粉煤灰负载TiO2降解水中有机物研究成为热点。Xuan等研究表明粉煤灰经过处理后可作为SCR催化剂载体[2]。段瑞斌等研究了粉煤灰负载TiO2的制备方法[3]，霍炜江等研究了硝酸化粉煤灰负载TiO2的制备及光催化性能[4-5]。然而目前研究多在于TiO2负载量对其光催化率影响，很少有涉及制备工艺因素对光催化剂制备及效能影响。

本研究采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，并将其负载于粉煤灰上，以亚甲基蓝作为目标污染物[6-7]，采用正交实验探究TiO2负载量、焙烧温度、焙烧时间对亚甲基蓝光催化性能影响。制备的二氧化钛/粉煤灰（TiO2/CFA）复合材料为粉煤灰回收利用及水中有机污染物去除提供一种新途径。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

选取宝鸡某发电厂的粉煤灰作为主要原料，主要试剂如表1所示。

1.1.2 实验仪器（见表2）

1.2 制备与检测方法

1.2.1 粉煤灰预处理

将粉煤灰过100目筛，经马弗炉700℃煅烧2h后降至室温，得到粉煤灰预处理样品。

1.2.2 纳米TiO2制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2胶体[8-9]，首先取无水乙醇67mL放置在磁力搅拌机上以120r/min进行搅拌，边搅拌边缓慢加入17mL钛酸丁酯，滴加完后加入4.8mL二乙醇胺，搅拌30min，然后加入0.9mL去离子水，9mL无水乙醇及适量浓盐酸摇匀后倒入杯中，连续搅拌2h后静置得纳米二氧化钛胶体。

1.2.3 粉煤灰负载TiO2制备

采用混合泥浆制备方法，将预处理后的粉煤灰称取一定量放入坩埚中，向坩埚内滴加10mL TiO2胶体，搅拌使其混合均匀，放入烘箱中于105℃下烘干，放入马弗炉（已预热）500℃中焙烧2h，降至室温后得TiO2/CFA。

1.2.4 检测方法

选取亚甲基蓝作为靶向污染物[10]。配制10mg/L亚甲基蓝溶液，提前20min将紫外灯打开预热，称取0.1g TiO2/CFA于洁净的培养皿中，用移液管取亚甲基蓝溶液20mL，暗箱反应60min后在紫外灯下连续照射4h，将混合溶液移至50mL离心管中，用高速离心机（6000r/min）离心10min，完成后抽取上清液倒入50mL比色管定容，使用紫外分光光度计测定[11]。

1.3 正交试验设计

在制备过程中，TiO2负载率、焙烧时间和焙烧温度为影响制备工艺的主要因素。设计3因素，4水平的正交制备试验，即L16（43）型正交实验。制备试验总计16组，各组因素、水平如表3。

1.4 数据处理

1.4.1 TiO2/CFA负载率计算

制备试验中，取TiO2负载率分别为30%、40%、50%、60%，由公式（1）计算TiO2负载率：

W-TiO2的负载率，%；V钛酸丁酯-投入钛酸丁酯体积，mL；m样-投入光催化剂的量，g。计算得钛酸丁酯量分别为21.43、36.36、50.0、75.0mL。

1.4.2 亚甲基蓝降解率计算

实验数据处理采用Microsoft Excel 2013软件，正交实验极差采用正交小助手分析。亚甲基蓝降解率计算公式（2）为：

H-亚甲基蓝降解率，%；C0-亚甲基蓝初始浓度，mg/L；C-亚甲基蓝降解后浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 正交实验极差分析

TiO2/CFA光催化能力直接影响对亚甲基蓝降解率，3因素正交制备试验TiO2/CFA对亚甲基蓝降解率结果如表4所示。

由表4可知，TiO2负载率、焙烧时间和焙烧温度极差分别为0.080、0.197、0.343，因此各因素对亚甲基蓝光降解性能影响主次分别为焙烧温度>焙烧时间>负载率。当焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5h，TiO2负载率为40%时，TiO2/CFA的光催化性能最优，对亚甲基蓝降解率达到77.8%。

2.2 正交试验单因素分析

图1中（a）为焙烧温度对TiO2/CFA光催化性能影响，降解率随温度升高而升高，当温度为500℃时，降解率达到峰值，之后逐渐降低。可能为500℃焙烧下，TiO2具有完整的锐钛型晶相，而在600℃以后，部分转变为金红石型。通常情况下，锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多空位来俘获电子，降低表面电子-空穴对复合速率，因此500℃焙烧下TiO2/CFA 具有较高的光催化活性[12]。

图1中（b）为焙烧时间对TiO2/CFA光催化性能影响，降解率随焙烧时间增加总体呈降低趋势，当焙烧时间为0.5h，降解率最好。随着焙烧时间加长，TiO2/CFA光催化活性降低。

图1中（c）为TiO2负载率对TiO2/CFA光催化性能影响，降解率随负载率增加而升高，当负载率为40%时，降解率达到峰值，之后降解率逐渐降低。显然，TiO2/CFA活性与其负载量有关，在一定范围内，其活性随负载量的升高而升高。降低原因可能是TiO2负载过多，不能有效接受紫外灯照射，导致活性降低[13]。

3结论

（1）TiO2/CFA最佳制备条件为负载率40%，500℃，0.5h；影响亚甲基蓝降解性能主要因素是焙烧溫度，当最佳条件时，TiO2/CFA对亚甲基蓝降解率可达到77.8%。

（2）TiO2/CFA对亚甲基蓝光降解影响因素中，焙烧温度对其影响最大，其次是焙烧时间，负载率对TiO2/CFA的影响相对较小。当温度高于500℃时，降解率随温度升高而降低；降解率随焙烧时间增加而呈下降趋势，当负载率大于40%时，降解率随TiO2负载量增加而降低。

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