电沉积LEU2靶件生产医用99Mo的工艺研究

梁积新，沈亦佳，吴宇轩，向学琴，于宁文，郭 澍，吴久伟，罗志福

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

99mTc药物是目前核医学临床应用最广泛的放射性药物，约占临床所用放射性药物的70%以上。医用99mTc主要从其母体核素99Mo衰变得到，而99Mo的来源主要从235U裂变产物中提取。裂变99Mo高比活度，有利于99Mo-99mTc发生器的制备并得到高质量的99mTc药物。

采用高浓铀(HEU，235U富集度90%以上)大规模生产裂变99Mo，是多年来医用99Mo的主要生产方式。然而，由于HEU可用于核武器制备，为了防止核扩散，HEU的使用受到“核不扩散条约”(NPT)的限制。因此，采用低浓铀(LEU，235U富集度小于20%)生产裂变99Mo是今后发展的趋势。南非核能公司(South African Nuclear Energy Corporation,NECSA)、澳大利亚核科学与技术组织(Austrialian Nuclear Science and Technology Orgnisation,ANSTO)、阿根廷国家原子能委员会(Commission National of Energy Atomic,CNEA)、印度尼西亚国家原子能机构(Badan Tenaga Nuclir Nasional,BATAN)等裂变99Mo生产商已经成功实现了LEU技术转化[1]。

由235U制备99Mo工艺流程复杂，包括铀靶件设计与制备、铀靶件的辐照、铀靶件溶解、目标核素99Mo的放射化学分离(从几十种元素、100多种核素构成的复杂裂变产物体系中分离提取高纯医用99Mo核素)等[2]。裂变99Mo分离纯化方法与铀靶件形式与靶件溶解方式密切相关[3]。铀靶件形式主要有U-Al合金、U-Al弥散体、电沉积UO2、金属铀箔等。电沉积UO2靶件具有铀密度高、溶解液体积小、放射化学操作时间短、产生的放射性废物少等优点[4]。且与金属铀箔靶件比较而言，电沉积UO2靶件制备技术简单。铀靶件溶解通常分碱溶解与酸溶解两种方法。Cintichem流程是上世纪七八十年代美国Cintichem公司建立并用于裂变99Mo生产，即辐照过的UO2靶件采用硝酸或硝酸与硫酸的混合液溶解，放射性气体(包括131I2等)经溶靶系统捕获，往溶靶液中加入AgNO3、Ru和Rh的反载体以减少Mo沉淀内放射性污染，再加入KMnO4将Mo氧化成Mo6+后，用α-安息香肟(α-BO)沉淀法提取裂变99Mo，再用活性炭色层法、涂银活性炭和水合氧化锆等色层法纯化99Mo，以保证裂变99Mo各项指标符合医用要求[5]。

本工作是基于LEU UO2靶件生产医用裂变99Mo的工艺研究，包括电沉积UO2靶件制备、靶件溶解、裂变99Mo的化学提取等工艺研究，以期建立其工艺流程，为采用LEU UO2靶件生产医用99Mo打下研究基础。

1 实验设备与材料

1.1 实验设备

双路跟踪稳压稳流电源：DH1718E-4，北京大华无线电仪器厂产品；指针精密电流表：C64型，电表仪器厂产品；分光光度计：UV-2450，岛津国际贸易(上海)有限公司；电子天平：Sartorius BS100S，北京赛多利斯天平有限公司；放射性活度计：CRC-15R，美国Capintec公司产品；自动伽玛计数器：2470型，芬兰Perkin Elmer公司；高纯锗γ谱仪：Cryo-cycle，Canberra公司；Mili-Q超纯水系统：Advantage 10，美国Millipore公司。

1.2 实验材料

2 实验方法

2.1 电沉积UO2靶件制备

采用不锈钢管作为基材，将UO2电沉积在不锈钢管内壁。电沉积之前，制靶用不锈钢管分别用无水乙醇和丙酮浸泡除去油污后，用 25%硫酸溶液浸泡20 min，蒸馏水洗净，晾干。

电沉积铀采用UO2(NO3)2-(NH4)2CO4·H2O水溶液体系电镀，将硝酸铀酰固体称重溶解，加入一定量的草酸铵溶液，使用稀硝酸或稀氨水调节电沉积液 pH，搅拌均匀即得到电沉积液。考察电沉积液pH、阴极电流密度、温度以及硝酸铀酰浓度对电镀UO2层的影响，通过实验最终确定电沉积铀的最佳工艺条件。不锈钢管内壁上U沉积量采用分光光度法测定。

电沉积完毕后，为了便于焊接，将不锈钢管两端于稀硝酸溶液中浸泡数分钟，以除去两端的UO2镀层。按图1所示，将靶件各部件装配，将不锈钢管两端焊封，用氦气质谱检漏仪检漏。

图1 LEU UO2 靶件结构示意图Fig.1 Structure scheme of LEU UO2 target

2.2 UO2靶件溶解

设计了UO2靶件的溶解装置，示意图示于图2。采用卧式溶靶器，将靶筒水平置于溶靶器中，靶筒外壁有加热套，加热套内有热传感器，可设定合适的温度进行溶靶。靶筒横置有利于减少溶靶液体积，为了使溶靶液均匀的溶解靶物质，靶筒底部连接旋转电机，可旋转靶筒，使得溶靶液与整个靶筒均匀接触。

2.3 裂变产物中99Mo 的化学提取工艺研究

2.3.1α-BO沉淀法分离99Mo

向200mL电沉积UO2靶件溶解液(含U4.94g)(溶解介质为6mol/L HNO3溶液)中，加入18.31mg Mo(以99Mo为示踪剂)、3.95 mg I(以131I为示踪剂)、11.03 mg Sr、27.18 mg Zr、13.51mg Ru等(基于中国先进研究堆CARR生产千居里级裂变99Mo所用的U质量、产生的99Mo质量以及其他主要裂变产物生成量的质量比)，用NaOH溶液调节pH，配制成待分离的模拟液。往模拟溶液中缓慢加入一定体积1% α-BO的0.4mol/L NaOH溶液，室温下反应10 min，生成白色沉淀99MoO2(α-BO)2，过滤，用稀酸与去离子水充分洗涤沉淀，用0.4mol/L NaOH溶液将沉淀再溶解,过滤，收集滤液并定容后取样，采用高纯锗γ谱仪测量99Mo放射性计数并计算99Mo回收率。

图2 LEU UO2靶件溶解装置示意图Fig.2 Structure scheme of dissolver for LEU UO2 target

99Mo回收率的计算公式如下：

(1)

式中，R为99Mo的回收率；Cdis为沉淀再溶解液中99Mo放射性计数；Cini为溶靶液99Mo放射性计数。

2.3.2AG1-×8阴离子交换法纯化99Mo

取规格为15 mm×200 mm，在下端具聚四氟乙烯阀门的玻璃色层柱(柱内下端固定有玻璃砂芯)，注入预处理过的AG1-×8树脂，使之距柱子顶端约2 cm，然后用玻璃毛及玻璃珠压住，用1mol/L NH4OH溶液预平衡色层柱。

将沉淀99MoO2(α-BO)2再溶解液，加载到AG1-×8色层柱上，分别用200mL 1mol/L NH4OH溶液、200mL去离子水洗柱后，用250mL 1mol/L(NH4)2SO4溶液将99Mo解吸，控制流速为5mL/min，收集解吸液，5mL溶液为一个样品，采用高纯锗γ谱仪测定99Mo放射性计数，以99Mo计数为纵坐标，淋洗体积(mL)为横坐标，作99Mo的解吸曲线。

99Mo回收率的计算公式：

(2)

式中，R为99Mo回收率；Cag为阴离子交换色层柱纯化后溶液中99Mo放射性计数；Cdis为沉淀再溶解液中99Mo放射性总计数。

2.3.3活性炭色层法纯化99Mo

取规格为15 mm×200 mm，在下端具聚四氟乙烯阀门的玻璃色层柱(柱内下端固定有玻璃砂芯)，注入预处理后的活性炭使之距柱子顶端约2 cm，然后用玻璃毛及玻璃珠压住，用pH=2.5的 HNO3溶液预平衡色层柱。

将阴离子交换树脂纯化后的料液，用浓HNO3调pH至2.5左右，将调酸后的99Mo料液加载到活性炭色层柱上，分别用100mL pH=2.5的HNO3溶液、100mL 3%溴水洗涤色谱柱后，用150mL 0.2mol/L NaOH溶液解吸99Mo，控制流速为5mL/min，收集解吸液，5mL溶液为一个样品，采用高纯锗γ谱仪测定99Mo放射性计数，以99Mo计数为纵坐标，淋洗体积为横坐标，作99Mo的解吸曲线。

99Mo回收率的计算公式如下：

(3)

式中，R为99Mo回收率；Cac为活性炭色层柱纯化后溶液中99Mo放射性计数；Cag为(NH4)2SO4解吸液中99Mo放射性总计数。

3 结果与讨论

3.1 电沉积UO2靶件制备

通过大量条件实验后，确定了UO2电镀的优化条件：在pH=7、电流0.5～2 mA/cm2、温度75～90℃、镀液中U浓度5g/L条件下，经过约210h电沉积，不锈钢管内壁上UO2沉积层质量达到42mg/cm2，一根不锈钢管内壁镀层UO2含量16.0g(如靶材为富集度19.75%的LEU，则235U含量为2.78g)。

对镀层进行扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)检测(图3与图4)，图3显示，UO2镀层较细致，分布均匀，与基材结合较牢固。图4检测结果显示沉积层化学成分为UO2，无其他杂质。

图3 UO2镀层表面SEM检测图谱Fig.3 SEM image of UO2 deposit surface

图4 UO2电沉积层表面EDS检测结果Fig.4 EDS analysis of UO2 deposit composition

3.2 UO2靶件溶解

将制备成功的模拟靶件进行溶靶实验，靶件中UO2质量为15.0g，加入150mL 6mol/L HNO3溶液，在95℃下反应30 min后，不锈管内壁UO2镀层完全溶解，内壁光滑(图5)。溶解液为澄清透明黄色溶液。采用分光光度法测定溶靶液中U浓度，靶件溶解工艺中U回收率为91.6%。还有很小部分U因溶液在容器壁上残留以及溶液转移等因素导致损失。

图5 UO2镀层溶解前后的对比照片Fig.5 Comparison of images of the inner wall of stainless steel before and after UO2 dissolution

3.3 裂变99Mo的提取工艺

3.3.1α-BO沉淀法分离99Mo

α-BO沉淀法分离99Mo工艺流程包括α-BO沉淀99Mo、99MoO2(α-BO)2的过滤与洗涤、99MoO2(α-BO)2再溶解以及99Mo的回收。此工艺流程中99Mo的回收率(90.6±3.3)%(n=6)。

在α-BO沉淀法提取99Mo工艺中，待沉淀99MoO2(α-BO)2再溶解后，取样测定杂质的含量或放射性计数(其中131I采用γ计数器测定，待131I充分衰变后，90Sr、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)含量采用ICP-MS方法测定)并计算去除率。各种主要裂变杂质的去除情况列于表1。 从表1可看出，α-BO沉淀法提取99Mo，主要裂变杂质131I、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)等的去除率均大于99%，可实现目标核素99Mo与其他杂质的初步分离，对保证产品99Mo的化学纯度起到关键的作用。

由研究结果可看出，α-BO沉淀法提取99Mo工艺流程为医用裂变99Mo分离纯化的关键步骤，可以去除大部分裂变杂质元素，同时99Mo的回收率大于90%，保证了目标核素的有效提取。

3.3.2阴离子交换法纯化裂变99Mo

将收集到的沉淀99MoO2(α-BO)2再溶解液加载到预处理过的AG1-×8阴离子交换色层柱上，分别经NH4OH溶液、去离子水洗涤后，用1mol/L (NH4)2SO4溶液将99Mo解吸，收集解吸液，5mL溶液为一个样品，采用高纯锗γ谱仪测定99Mo放射性计数，以99Mo放射性计数为纵坐标，淋洗体积为横坐标，作99Mo的解吸曲线(图6)。用1mol/L (NH4)2SO4解吸99Mo呈现以下特点：99Mo组分主要集中在第85～150mL 解吸液中，淋洗峰窄，无拖尾现象；99Mo解析率高，为(91.3±1.7)%(n=6)。

表1 裂变 99Mo提取工艺过程中各种杂质的去除情况Table 1 Removal of the impurities in the separation process of fission 99Mo

图6 99Mo在AG1-×8交换色层柱上的解吸曲线(1mol/L (NH4)2SO4溶液)Fig.6 Elution profile of 99Mo fraction with 1mol/L (NH4)2SO4 on AG1-×8 column

沉淀MoO2[α-BO]2再溶解液经AG1-×8色层柱纯化后，收集解吸液，取样测定杂质的含量或放射性计数(其中131I采用γ计数器测定，待131I充分衰变后，90Sr、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)采用ICP-MS方法测定，)并计算去除率。各杂质的去除情况列于表1。由表1可知，经AG1-×8色层法纯化后，99Mo溶液中各种主要杂质90Sr、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)与131I的去除率均大于99.9%。

3.3.3活性炭色层法纯化裂变99Mo

将AG1-×8树脂纯化后含99Mo的(NH4)2SO4解吸液，用浓HNO3调pH至2.5左右，将调酸后的99Mo料液加载到活性炭色层柱上，经酸洗、水洗与3%溴水洗涤后，用0.2mol/L NaOH溶液将99Mo解吸，收集解吸液，5mL溶液为一个样品，采用高纯锗γ谱仪测定99Mo放射性计数，以99Mo放射性计数为纵坐标，淋洗体积为横坐标，作99Mo的解吸曲线。99Mo解吸曲线示于图7。

图7 99Mo在活性炭色层柱上的解吸曲线(0.2mol/L NaOH溶液)Fig.7 Elution profile of 99Mo fraction with 0.2mol/L NaOH on activated charcoal column

由图7结果可知，用0.2mol/L NaOH溶液从活性炭色层柱解吸99Mo，99Mo组分主要集中在第60～90mL解吸液中，99Mo回收率为(87.0±2.1)%(n=6)，99Mo在活性炭柱上有一定的保留。

经活性炭色层柱纯化后的99Mo溶液，取样测定杂质的含量或放射性计数(其中131I采用γ计数器测定，待131I充分衰变后，90Sr、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)含量采用ICP-MS方法测定)并计算去除率。各杂质的去除情况列于表1。由表1可知，主要杂质131I、90Sr、95Zr、103Ru、238U(代替α杂质)的去除率均大于99.99%，表明研究工作中建立的裂变99Mo提取工艺流程对各种主要杂质具有很好的去污效果。

3.4 99Mo溶液中杂质含量的分析

对医用99Mo产品，主要考虑131I、103Ru、89/90Sr、α核素等杂质含量，《欧洲药典》(9.0版本)规定：131I、103Ru、90Sr、α核素等的放射性活度相对总放射性活度分别不得大于5×10-3%、 5×10-3%、6×10-5%、 1×10-7%。

经活性炭色层柱纯化后的99Mo溶液，取样测定杂质的含量或放射性计数(其中131I采用γ计数器测定，Sr、Zr、Ru、U等与Mo的含量待131I充分衰变后采用ICP-MS方法测定，计算杂质核素活度与99Mo活度的比值，并与《欧洲药典》进行比较[11](表2)。结果表明，131I、95Zr、103Ru、90Sr、238U与99Mo放射性活度比值分别为4.47×10-6%、8.67×10-7%、2.57×10-6%、7.40×10-7%、1.69×10-14%，均小于《欧洲药典》的相关规定，说明经分离纯化得到的99Mo样品中各种裂变杂质含量符合规定，满足医用要求。

表2 纯化后99Mo样品中杂质活度/99Mo活度与《欧洲药典》要求比较Table 2 Ratios of the radioactivity of impurities to that of 99Mo in 99Mo solution

注：1) 表示《欧洲药典》中没有相关要求。

裂变产物中含有100多种放射性核素，成分复杂，因而从裂变产物中提取医用99Mo是一个非常复杂的工艺过程。进行医用99Mo生产工艺设计时既要考虑杂质元素的去污效果，又要考虑99Mo回收率，以满足工艺的商用价值。本研究工作选用浓硝酸溶解电镀UO2靶件，溶解充分，U回收率达91.6%；然后采用α-BO沉淀法实现目标核素99Mo与基体U及各种裂变杂质的分离，此工艺中各种杂质的去除率均大于99%，99Mo回收率大于90%；对于99Mo的纯化，采用AG1-×8阴离子交换色层法与活性炭色层法联用，在有效地除去各种杂质的同时，提高99Mo的回收率。得到的99Mo溶液中各种主要杂质含量满足医用要求，99Mo总回收率大于65%。

4 结论

研究工作建立了基于电镀LEU UO2靶件生产医用裂变99Mo的工艺流程，包括电镀UO2靶件制备、UO2靶件溶解、裂变产物中99Mo提取、99Mo溶液的质量分析等工艺。采用已建立的工艺流程从模拟靶件溶解液提取99Mo，99Mo总回收率大于65%；纯化后得到的99Mo溶液中，131I、90Sr、95Zr、103Ru、238U(代表α核素)等杂质的放射性活度与99Mo活度的比值均符合《欧洲药典》相关规定，满足医用要求。研究工作突破了电镀LEU UO2靶件制备与99Mo放化分离等关键技术，为我国实现裂变99Mo的自主化生产奠定了基础。

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