有机保温材料燃烧烟气毒性及热性能分析

葛欣国，何瑾，刘微，刘军军，张泽江，尹朝露，张怡

（公安部四川消防研究所，四川 成都 610036）

0 引言

在所有建筑能耗中，建筑围护结构的能耗所占比例较大，因而外墙保温是建筑节能的重要方式之一[1]。有机保温材料具有导热系数低、密度小、吸水率低、抗压强度和柔韧性适中，易于安装施工等优点而被广泛应用，然而，随着外墙保温技术在我国的广泛推广应用，由外墙保温材料引起的火灾事故时有发生：如2009年2月9日央视新址大楼北配楼发生火灾，起因为燃放烟花引燃了大楼外墙保温材料（聚苯乙烯挤塑保温板）所致。2010年11月15日位于上海市静安区胶州路的一栋住宅楼发生火灾，起因为电焊作业时焊渣引燃聚氨酯保温材料所致。这类建筑外墙保温材料火灾事故的发生，不仅造成了巨大的财产损失，还会导致重大人员伤亡，且火灾燃烧产生的有毒烟气是致人死亡的首要因素，这就使得外墙保温材料的研究及材料燃烧性能和烟气毒性分析变得极为重要。聚苯乙烯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和酚醛泡沫是3种最为常见的有机外墙保温材料，本文将采用TG-FTIR分析、小白鼠动物染毒试验等分析手段系统地对比研究其燃烧性能、热稳定性、气相分解产物及材料的产烟毒性。

1 试验

1.1 试验材料

模塑聚苯乙烯泡沫（EPS）、硬质聚氨酯泡沫（PUF）及酚醛泡沫（PF）：均为市售外墙保温专用建材产品。

1.2 测试分析

极限氧指数（LOI）：在JF-3型氧指数仪上按GB/T2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》进行测试。

垂直燃烧性能：在CZF-3型垂直燃烧仪上按GB/T 8333—2008《硬质泡沫塑料燃烧性能试验方法 垂直燃烧法》进行测试。

材料燃烧总热值（PCS）：按GB/T 14402—2007《建筑材料及制品的燃烧性能 燃烧热值的测定》进行测试。

微型量热（MCC）分析：采用FTT微型量热仪，按照ASTM D7309—2011《用微型量热仪测定塑料和其他固体材料燃烧特性的标准试验方法》进行。

材料热稳定性测试：采用SDT Q600分析仪（美国TA公司），在100.0 ml/min氮气气氛下，将试样以10℃/min的升温速率从50℃升至800℃。

热重红外联用（TG-FTIR）分析：采用SDT Q600同步热分析仪与Nicolet 6700联用分析仪，在100.0 ml/min氮气气氛下，将试样以10℃/min的升温速率从50℃升至800℃，分析分解产物成分。

材料产烟毒性分级：按照GB/T 20285—2006《材料产烟毒性危险分级》进行。

2 结果与讨论

2.1 有机保温材料的燃烧性能和热值

极限氧指数（Limiting Oxygen Index，LOI）又称为氧指数（Oxygen Index，OI），LOI值可表征材料燃烧时自熄的难易程度，材料的LOI值越大表明材料的阻燃性能越好，若材料的LOI值大于26则可认为是具有自熄性的材料[2]。垂直燃烧测试是使用最为普遍的另一阻燃测试方法，此法用于衡量材料的可燃性，可以表征材料在空气气氛下是容易燃烧还是自熄。PCS是指单位材料完全燃烧后且产物中的水凝结为液态时放出的热量，在一定程度上可以表征材料在火灾中的作用。EPS、PUF和PF的LOI、PCS及垂直燃烧测试结果见表1。

表1 EPS、PUF和PF的燃烧性能及热值

从表1分析可知，这3个阻燃泡沫板材的氧指数都较高，其中EPS和PF的LOI值都大于30%以上，EPS的LOI高达35.3%，表明其更难以被引燃。因为GB 50016—2014《建筑设计防火规范》中规定，建筑保温材料不宜采用B2级材料，严禁采用B3级材料，而在2012年修订的GB 8624《建筑材料及制品燃烧性能分级》中对墙面保温泡沫塑料燃烧性能分级判据中专门加入了氧指数的要求：B1级氧指数≥30%，B2级氧指数≥26%；因此墙体保温泡沫塑料氧指数至少要≥26%。尽管选为研究对象的EPS、PUF和PF的氧指数差别较大，但是垂直燃烧测试中火焰高度均为150～160 mm，区别不大，这主要是3个材料都具有较高的氧指数，都是在空气气氛下容易自熄的材料。EPS、PUF和PF的总热量分别为41.7、26.2和24.8 MJ/kg，表明这3种材料中，EPS具有更高的潜在火灾危险性，在火灾发生后，特别是有外部火源的情况下，EPS会对整个火灾的蔓延提供更多的热量。因此，以难燃EPS保温板为保温材料的外墙保温系统，采用防火隔离带等构造防火措施进一步提高系统防火安全性是极为必要的。

2.2 微型量热（MCC）测试

微型量热技术可以采用很小的样品快速预测材料的防火性能，可以确定的参数有峰值热释放速率（Peak HRR）等。EPS、PUF和PF的微型量热测试曲线见图1。

图1 3种保温材料的微型量热测试曲线

由图1分析可知，EPS的热释放速率曲线只出现1个峰，在440℃时的峰值热释放速率为730.9 W/g；PUF的热释放速率曲线出现2个明显的峰（另有2个肩峰），对应357℃时的峰值热释放速率为95.7 W/g和404℃时的峰值热释放速率为74.9 W/g；PF的热释放速率曲线出现2个明显的峰，对应313℃时的峰值热释放速率为9.0 W/g和525℃时的峰值热释放速率为32.9 W/g。即PUF和PF的最大热释放速率远低于EPS，由此可以推测，测试的3个有机保温材料样品在火灾中PUF和PF的火焰蔓延速率要低于EPS。

2.3 有机保温材料的热稳定性

热重分析法TGA（Thermogravimetric Analysis）是在程序温度下测试样品的质量与时间或温度关系的一种方法，是研究聚合物热稳定性最为有效简捷的方法，材料的热稳定性与其阻燃性能也有一定的联系。图2是3种材料在氮气气氛下的热重曲线。

图2 3种材料在氮气气氛下的热重曲线

从图2可获得的主要热分解参数有：热失重5%时的分解温度T5%，定义为样品的初始分解温度；最大失重速率时的温度Tmax；以及样品在750℃下的质量保留率wtR750。各样品的热分解参数见表2。

表2 3种有机保温材料的热分解参数

通过表2、图2分析可知，模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、硬质聚氨酯泡沫（PUF）及酚醛泡沫（PF）的T5%分别为358.3、190.2、197.6℃，即EPS在低温区相对稳定，而PUF在温度较低的情况下就发生分解，PF的低温区热稳定性介于二者之间。这表明PUF受热时更容易产生分解，生成可燃气体，易于被引燃。比较3种材料的TG和DTG曲线可知，EPS只有1个明显的分解步骤，最大失重速率时的温度为416.4℃；PUF有3个较明显的失重阶段，各阶段的最大失重速率时的温度分别为216.4、329.2、401.6℃，其中329.2℃处DTG曲线峰值最大，329.2℃、401.6℃DTG曲线峰对应PUF的2个主要分解阶段；PF也有3个明显的失重阶段，各阶段的最大失重速率时的温度分别为168.4、304.5、517.9℃，其中517.9℃处DTG曲线峰值最大。EPS、PUF、PF 3个样品在750℃下的质量保留率分别为1.82%、24.80%、48.10%，这都表明在高温区PF和PUF具有更好的热稳定性，且PF在高温区的热稳定性和成炭能力还优于PUF，在受热时热固性的材料更容易生成炭层，从而由炭层对保温板材内部起到一定防火保护作用。

2.4 有机保温材料的TG-FTIR分析（见图3）

图3 3个样品在最大热失重率下的气相产物红外谱图

由图3（a）可见，EPS在氮气气氛下热解产物中挥发分其特征吸收峰主要有3069～3028cm-1（烯烃及芳环不饱和碳氢伸缩振动=C—H），2932cm-1及2864cm-1处（—CH3中的C—H伸缩振动），1631 cm-1处（C=C伸缩振动），1603和1497 cm-1处（C=C苯环骨架伸缩振动），700～1000 cm-1（芳香族化合物C—H弯曲振动特征峰）[3]。由此推测，EPS在氮气气氛下热解产物中挥发分可能主要有甲苯和苯乙烯。

由图3（b）可见，PUF在氮气气氛下3个分解阶段热解产物中挥发分其特征吸收峰主要有3500～4000 cm-1（H2O特征峰），3310cm-1（N—H振动峰），2947及2876cm-1（—CH2—、—CH3中的C—H伸缩振动），2377及2308 cm-1（CO2特征峰），1745 cm-1（—C=O特征吸收峰），1603 cm-1（苯环双键特征峰），1520 cm-1（—NHC=O特征峰），1051 cm-1（C—O—C特征峰）及酯化物的特征峰1745、1238、1132 cm-1。由此推测，PUF在氮气气氛下热解产物中挥发分可能主要有H2O、CO2、酯化物、羰基化合物、胺类化合物、含苯环以及含—NHC=O的物质[4-7]。

由图3（c）可见，PF在氮气气氛下3个分解阶段热解产物中挥发分其特征吸收峰主要有3500～4000 cm-1和1400～1800 cm-1处明显的毛刺状吸收峰为H2O特征峰，3300 cm-1附近为醇或酚的O—H特征峰，3013 cm-1（CH4中的C—H特征峰），2937及2861 cm-1（—CH3中的C—H 伸缩振动），2354 cm-1附近为CO2特征峰，2176 cm-1（CO特征峰）[3]。由此推测，第1个分解阶段气相分解产物主要为水和CO2，当温度升高到第2、第3个分解阶段则气相分解产物中出现了甲烷、CO及低分子酚类物质。

2.5 有机保温材料的产烟毒性分析

采用小白鼠动物染毒试验，对EPS、PUF、PE的产烟毒性进行了分级测试，结果见表3。

表3 EPS、PUF和PF的产烟毒性测试结果

由表3可见，当控制产烟浓度为25 mg/L时，EPS产烟毒性测试过程中30 min染毒期内10只小白鼠无死亡，麻醉性等级和刺激性等级均达到ZA1级；而PUF和PF产烟毒性测试过程中染毒期内10只小白鼠全部死亡，麻醉性等级和刺激性等级均没有达到ZA1级。当控制产烟浓度为6.15 mg/L时，PUF产烟毒性测试过程中染毒期内死亡3只小白鼠，麻醉性等级和刺激性等级均为WX级（未达到 ZA3），PF产烟毒性测试过程中染毒期内死亡9只小白鼠，麻醉性等级和刺激性等级也均为WX级（未达到ZA3）。即EPS能够达到ZA1级，而PUF、PF2种材料在ZA3测试条件下都无法通过毒性测试，表明常见有机保温材料中PUF和PE的产烟毒性远高于EPS。

3 结论

（1）EPS、PUF 和 PF 的总热值分别为 41.7、26.2和24.8 MJ/kg，表明本文分析的3个材料中，EPS具有更高的潜在火灾危险性，在火灾发生后，特别是有外部火源的情况下，单位质量的材料，EPS会对整个火灾的蔓延提供更多的热量。

（2）PUF和PF的最大热释放速率远低于EPS，由此可以推测，所测试的3个有机保温材料样品在火灾中PUF和PF的火焰蔓延速率要低于EPS。

（3）EPS在低温区相对稳定，而PUF在温度较低的情况下就发生分解，PF的低温区热稳定性介于二者之间，在高温区PF和PUF具有更好的热稳定性，且PF在高温区的热稳定性和成炭能力优于PUF，在受热时热固性的材料更容易生成炭层，从而由炭层对保温板材内部起到一定的防火保护作用。

（4）EPS在氮气气氛下热解产物中挥发分可能主要有甲苯和苯乙烯，PUF在氮气气氛下热解产物中挥发分可能主要有H2O、CO2、酯化物、羰基化合物、胺类化合物、含苯环以及含—NHC=O的物质，PUF在氮气气氛下热解产物中挥发分可能主要有H2O、CO2、甲烷、CO及低分子酚类物质。

（5）EPS 能够达到 ZA1级，而 PUF、PE 在 ZA1、ZA3测试条件下都无法通过毒性测试，麻醉性等级和刺激性等级均为WX级，表明常见有机保温材料中聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的产烟毒性远高于聚苯乙烯泡沫。

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