细水雾添加剂抑制锂电池火灾最佳浓度研究*

张青松，程相静，白 伟

(中国民航大学 经济与管理学院，天津 300300)

0 引言

锂离子电池(以下简称锂电池)凭借其容量高、循环寿命长、无记忆性被广泛应用于摄像机、笔记本电脑、电动车以及航空航天领域中[1]，但随之而来的是运输风险的增大。美国联邦航空局(Federal Aviation Administration, FAA)调查发现[2]，1991—2012年的21年间，全球共发生了132起锂电池空运事故，大多数事故原因是锂电池热失控，这引起了国内外学者对锂电池热失控过程研究的热潮。美国FM公司[3]进行了大量的研究工作，发现当温度达到180℃时锂电池会发生热失控；张青松等[4]对锂电池热失控过程中温度变化进行分析，发现锂电池的稳定性随着电量的增大而不断降低；FAA报告[5]中指出哈龙灭火剂无法有效抑制锂电池所引起的火灾，这一研究结果使学者开始寻找能替代哈龙有效抑制锂电池热失控的灭火剂。Wang等[6]使用七氟丙烷灭火剂来抑制钛酸锂电池火灾，结果表明灭火剂释放时间对抑制效果有很大的影响，并建议七氟丙烷灭火剂尽早的使用；FAA[7]在2014年对熄灭锂电池火灾技术进行进一步研究，报告指出水基灭火剂如水、AF-31、AF-21等与非水基灭火剂如FM-200、FE-36等相比抑制效果更好。而作为水基灭火剂的细水雾拥有清洁、高效、环保的优点，被看成是哈龙替代灭火剂的主要替代品[8]，但是由于其粒径较小，容易受到风以及障碍物等影响，从而造成灭火效果降低[9-10]，向细水雾中加入各种适当的添加剂能有效解决上述问题。Zhu等[11]使用含表面活性剂的细水雾进行灭锂电池火灾实验，锂电池表面的温度以及火焰传播速度均有所下降，证明含表面活性剂细水雾可以有效抑制锂电池热失控发生；Wu等[12]研究了多组分添加剂的加入对细水雾灭火性能的影响，结果表明细水雾的性能随着添加剂的浓度增加而提高；Chao等[13]将表面活性剂作为添加剂，研究了细水雾抑制汽油火以及柴油火的性能，发现表面活性剂的加入提高了细水雾冷却效果，还大大降低了水的表面张力，从而提高灭火性能；刘中麟等[14]对KHCO3进行灭火性研究，结果证明KHCO3的加入可以提高细水雾的灭火效率；从北华等[15]研究了含NaCl细水雾与油池火相互作用机理，认为灭火时间与质量分数呈现出“W”形关系曲线；赵乘寿等[16]采用小尺度灭火实验，研究磷酸二氢铵添加剂不同添加量对细水雾扑灭汽油池火的有效性，得出效果最佳的添加浓度。目前大量文献多将含添加剂细水雾用于抑制普通火灾，并取得了一定的研究成果，然而，大多数学者主要研究热失控的机理，而对防控措施研究较少。本文将两者结合起来，使含添加剂细水雾作用在发生热失控的锂电池火灾上，研究不同浓度不同类型的添加剂对细水雾抑制锂电池热失控的影响，并得到添加剂的浓度与抑制效果之间的变化趋势，最终确定最佳的添加剂浓度。不仅将细水雾应用领域进一步扩大，还为保证锂电池运输安全提供了技术支撑。

1 实验概况

利用自主搭建的实验平台进行含添加剂细水雾抑制锂电池热失控实验，实验装置如图1所示。实验平台包括实验舱体、手动高压雾化机、测温装置、加热装置以及摄像机。

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

实验舱体有效内径为500 mm，有效长度为500 mm，容积约为100 L，材质为304钢材。舱门处设有观察窗，便于进行观察；舱门侧方设有开口，便于连接八通道无纸记录仪；舱体上方有直径约80 mm法兰用于连接喷头。细水雾采用压力为2 MPa的手动雾化机作为动力，产生的水压通过喷头形成细水雾。实验对象为18650型锂离子电池，直径为180 mm，高为650 mm，容量为2 600 mAh，型号为ICR18650-26F。文献[4]介绍随着荷电量的增加，危险系数也增加，为了最大可能的保证锂电池运输安全，所以选择荷电量为100%。在进行实验前1 h，按照既定的程序，使用TX-08系列电池充电装备对电池进行充放电直至其电量为100%。电池排列方式为直线型，具体如图2所示，其中大圆表示锂电池，小圆表示热电偶。测温装置包括WRNK-191铠装式的热电偶，放置在锂电池的侧壁以及记录实验数据的八通道无纸记录仪。加热装置由长100 mm、直径18 mm的加热棒以及程序升温仪组成。

图2 锂电池排布方式Fig.2 Lithium battery arrangement

细水雾添加剂按照其作用机理分为物理添加剂和化学添加剂。最常见的物理添加剂主要为碳氢表面活性剂、氟碳表面活性剂以及乳化剂等，作用机理主要为降低水的表面张力、增加汽化潜热、改变水的附着力等。化学添加剂主要是水溶性无机盐，如氯化钠、碳酸氢钠等，这类物质主要是释放金属离子来阻断燃烧链反应的继续进行。为了使实验方案更具有科学性，选择最常见的添加剂来进行不同添加剂浓度的探讨，每种添加剂所选择的质量分数依据前人对普通火灾所得出的结果按比例设定，但在一定程度上进行了调整，实验方案如表1所示。

表1 实验方案Table 1 Experimental scheme

实验开始之前，将每种添加剂按照实验方案所设定的浓度配置1 L的溶液作为实验所用水源。为了模拟锂电池在运输过程中的热失控现象，以加热棒直接接触的方式对第一节电池进行加热，并以恒定功率(150 W)升温。锂电池放置在细水雾喷头正下方150 mm处，当第一节电池发生二次爆炸时，断开加热棒电源，喷洒细水雾，利用手动高压雾化机控制确保每次喷洒的细水雾量一致，最后通过八通道无纸记录仪将电池温度数据导出。为了保证每次实验的科学性，每组实验进行3次，取平均值作为最后比较的对象。

2 实验结果与分析

2.1 确定物理添加剂抑制效果较佳浓度

按照作用机理进行划分，物理添加剂主要改变细水雾的物理特性，如表面张力、粒径以及附着力等，本实验中所用的物理添加剂为季铵盐型碳氟阳离子氟表面活性剂(FC-4)、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠。为了研究含不同添加剂浓度细水雾抑制锂电池热失控效果，绘制了每种物理添加剂施加后第一节电池最高温度随着质量分数增加的曲线，以及在整个的实验过程中温度变化曲线，如图3和图4所示。锂电池发生热失控主要是由于内部发生各种化学反应放热，并释放出可燃气体[17]，这与寻常的火灾具有本质的区别，单凭一个指标无法准确判断抑制效果。因此，为了研究浓度变化对抑制锂电池热失控效果的影响，选取第一节电池最高温度、第二节电池最高温度(在实验过程中其他三节电池最高温度均较低，故只对第一节和第二节电池最高温度进行比较分析)以及最大的降温速率等3个指标进行综合比较,如表2所示。

图3 不同浓度物理添加剂作用下第一节电池最高温度变化曲线Fig.3 The maximum temperature curve of the first battery of different concentrations of physical additives

对于FC-4而言，从图3(a)中可以看出，随着浓度的变化，第一节电池的最高温度呈现折线式变化，在浓度为0.22%时达到峰值，浓度为0.16%时为最低值。第一节电池最高温度越高，表明在施加细水雾之后未能及时降低温度，导致持续升高，有可能会引发第二节电池发生初次爆炸。最大降温速率表明了在细水雾施加后温度变化的趋势，虽然浓度为0.22%时达到最大，但是第一节电池的最高温度太高以至于第二节电池温度超过了100 ℃，此时锂电池已处于不安全状态[20]。可总结出随着FC-4的浓度逐渐增加，总体来说抑制效果在逐渐下降。FC-4作为添加剂的主要作用是降低表面张力，由韦伯数公式(1)可得：

(1)

式中：We为韦伯数；Ur2为气液相对速度，m/s；ρ1为气体密度，kg /m3；d为射流直径，m；σ1为液体的表面张力，N/m。

由此可得，随着表面张力的降低，雾滴粒径也降低，从而导致细水雾的雾化能力提高，吸收热量的能力增大，锂电池表面的温度下降的速率也增大。但文献[19]表明，随着FC-4浓度的逐渐增加，添加剂的表面张力并非一直减少，在0.16%～0.30%内的浓度下，表面张力变化趋势是先上升后下降，这也解释了随着FC-4浓度逐渐增加，最大降温速率先下降后上升的原因。对于三乙醇胺来说，图3(b)中变化趋势为“W”型，最低点对应的质量分数为0.12%，从图4(b)中看到不同浓度的该添加剂，温度变化趋势却有所不同：当添加剂浓度小于0.20%时并未出现第二个温度峰值，而大于或等于0.20%时会出现第二个温度峰值。二次峰值的出现说明细水雾迅速将温度降低，但并未使锂电池内部的反应骤然停止，产热仍大于散热，也说明施加细水雾之后并未将锂电池火熄灭，只是使其减弱，随后散热速率大于产热速率最终使温度恢复到室温。可总结出，如以三乙醇胺作为添加剂抑制锂电池热的失控，效果随着浓度增加先增加后降低，存在一个最佳浓度为0.12%。三乙醇胺作为表面活性剂的一种，其作用机理与FC-4大致相同。对图3(c)与图4(c)进行分析可得，质量分数2.0%的十二烷基苯磺酸钠第一节电池温度最低，对于不同浓度的添加剂，第一节电池温度整体变化趋势相同，均出现了二次温度高峰，说明整体对于抑制锂电池热失控效果不好。虽然降低了细水雾雾滴粒径，迅速吸收热量，但这种效果持续时间较短，并未熄灭火焰，待细水雾释放结束后温度便会随之升高，便出现了第二个温度高峰。因其总体抑制效果差，故在进行有效抑制锂电池热失控火灾时不宜选用此添加剂，但可作为复合添加剂中的一个组分，在短时间内作用效果很好，较优添加浓度为1.6%质量分数。

图4 不同浓度物理添加剂作用下第一节电池整体温度变化趋势Fig.4 Changes in the overall temperature of the first battery with different concentrations of physical additives

表2 不同添加浓度的物理添加剂作用效果Table 2 Effect ofphysical additives with different adding concentrations

2.2 化学添加剂抑制效果较佳的浓度确定

含化学添加剂细水雾与火焰的作用机理包括：分解吸热，例如尿素在130℃时发生分解反应从而带走一部分的热量；稀释氧浓度，例如尿素分解会释放CO2和NH3惰性气体，磷酸二氢铵会分解产生NH3气体来见减少氧气浓度，抑制燃烧；阻断燃烧反应，这类添加剂可分解出金属离子与燃烧链H，O和OH等自由基发生反应，从而阻断燃烧链，达到扑灭火灾的效果。表3为本实验所选用的4种不同浓度化学添加剂的作用效果，图5和图6为添加化学添加剂后第一节电池的温度变化情况。

从图5(a)中可以看出，随着浓度的增加第一节电池的最高温度折线式变化，当质量百分数为0.32%时出现最低值，对应图6(a)，图中不同浓度下温度变化趋势大致相同，表3中显示尿素浓度增加其最大降温速率先增加后减少，其峰值存在的浓度为0.32%，此时其第一节电池最高温度的值最低，说明其效果最好。尿素在130 ℃可以发生热分解从而降低火焰的温度，还可产生惰性气体稀释周围的氧气浓度，可提高细水雾抑制性能，但这种热分解使得液滴的蒸发速率降低，单位时间内产生的水蒸气减少，细水雾的抑制性能降低。随着尿素含量继续增加，热分解产生的效果继续增加，蒸发速率进一步下降，当前者不足以抵消后者所带来的影响时，抑制效果降低，因此当浓度为0.34%时最大降温速率降低。当浓度为0.36%时发生了第二节电池燃爆现象，随着尿素浓度增加抑制效果先增加后降低，存在一个最佳浓度为0.32%。磷酸二氢铵作用机理与尿素类似，同样是细水雾物理作用与添加剂化学作用相互耦合达到增强效果，故磷酸二氢铵的抑制效果与质量百分数不是单一的线性关系，从图5(b)、图6(b)以及表3中综合分析，得出抑制效果随着浓度增加而增加，当浓度大于10%时抑制效果趋于稳定，这是由于增加磷酸二氢铵的浓度，其分解产生的离子与氢氧自由基已经达到饱和，故磷酸二氢铵最佳的添加浓度为10%。

表3 不同添加浓度的化学添加剂作用效果Table 3 Effect of chemical additives with different adding concentrations

图5 不同浓度物理添加剂作用下第一节电池最高温度变化曲线Fig.5 The maximum cell temperature curve of the first cell with different concentrations of chemical additives

图6 不同浓度物理添加剂作用下第一节电池整体温度变化曲线Fig.6 Changes in the overall temperature of the first battery with different concentrations of chemical additives

碳酸氢钾的主要作用是在锂电池二次爆炸产生火焰时，钾离子与燃烧反应中的自由基反应，阻断外部燃烧反应的进行，从而降低温度，达到抑制的效果。当达到饱和时，再继续增加浓度反而使抑制效果降低，因此，存在最佳浓度。从图5(c)中可知，当碳酸氢钾的质量百分数为5%时第一节电池温度最低，在8%时温度最高。从表3中得质量分数为8%的温度下降速率最大，但第一节电池温度的高温对于此时整个系统来说是非常危险的；而质量分数为5%时第一节电池温度最低，温度最大下降速率也非常高，综合考虑下，抑制效果较佳的质量分数为5%。

氯化钠作为添加剂时，作用机理同样是细水雾的物理作用与氯化钠的化学作用相耦合，与尿素相比，氯化钠的化学作用主要体现在电离出的Na+、Cl-与链式反应中O，H，OH进行反应，从而阻断燃烧反应，反应方程式如(2)和(3)所示[18]。

Na+OH+M→NaOH+M
NaOH+H→Na+H2O
NaOH+OH→NaO+H2O
NaO+H→Na+OH
NaO+O→Na+O2
NaO2+CO→NaO+CO2

(2)

Cl+Cl+M→Cl2+M
Cl2+H→HCl+Cl
HCl+H→H2+Cl
H+OH+Cl→H2O+Cl

(3)

综合图5(d)、图6(d)以及表3中的数据进行分析，当质量分数为12%时，最大温度下降速率大于质量分数为14%和16%的结果，而当质量分数为20%时，最大温度下降速率与12%大致相同，高于25%浓度。结合第一节电池最高温度趋势走向，以及表3中第二节电池最高温度的变化趋势，可以得质量分数为12%与20%时分别处于2个峰，本着经济、高效的原则，氯化钠抑制效果较佳的质量分数为12%。

3 结论

1)不同种类的添加剂对细水雾抑制锂电池热失控效果的影响不同。对于本文中3种物理添加剂而言，效果最佳的是FC-4，十二烷基苯磺酸钠最差，三乙醇胺居中。其余4种化学添加剂的排序为：尿素>磷酸二氢铵>碳酸氢钾>氯化钠。

2)不同添加剂抑制锂电池热失控效果随浓度变化趋势不同。随着FC-4添加浓度增加，抑制效果逐渐下降；三乙醇胺与十二烷基苯磺酸钠的抑制效果随着浓度增加变化趋势均为先增加后下降。对于化学添加剂来说，较为特殊的是氯化钠，随着添加浓度增加其变化趋势呈现“M”形；其余3种均随着浓度增加而增加，达到一个临界值后开始下降或保持不变。

3)添加剂不只是从一个方面影响细水雾抑制锂电池热失控，而是多种因素综合作用，例如尿素作用效果是细水雾物理作用与其化学作用耦合的结果，每种添加剂均存在着一个最佳的添加浓度。对FC-4、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠来说该浓度分别为0.16%，0.12%，1.6%；尿素、磷酸二氢铵、碳酸氢钾以及氯化钠浓度分别为0.32%，10%，5%,12%。

[1] 管道安. 18650型锂离子电池动力性能的研究[D]. 天津: 天津大学, 2005.

[2] FAA. Aviation cargo and passenger baggage incidents involving smoke, fire, extreme heat or explosion [R]. FAA Office of Security and Hazardous Materials Safety, 2013.

[3] FAA. Risk in Transporting lithium batteries in cargo by aircraft．SAFO 10017[EB].(2010-10-8) . http://www.faa.gov/other_visit/aviation_industry /airline＿operators/airline_safety/safo/all_safos/media/2010 /safo10017. pdf.

[4] 张青松, 戚瀚鹏, 罗星娜，等. 电量影响下的锂离子电池热稳定性研究[J]. 消防科学与技术, 2015, 34(7):847-849.

ZHANG Qingsong, QI Hangpeng, LUO Xingna, et al. A study on thermal stability of lithiumion battery during sir transportation against the influence of power [J]. Fire Science and Technology, 2015, 34(7):847-849.

[5] FAA. Flammability assessment of bulk-packed, rechargeable lithium-ion cells in transport category aircraft[C]//DOT/FAA/AR-06/38, 2006.

[6] WANG Q S, SHAO G Z, DUAN Q L, et al. The efficiency of heptafluoropropane fire extinguishing agent on suppressing the lithium titanate battery Fire[J]. Fire Technology, 2016, 52(2):387-396.

[7] FAA. Extinguishment of lithium-ion and lithium-metal battery Fires[C]//DOT/FAA/TC-13/53, 2014

[8] 刘江虹, 廖光煊, 范维澄，等. 细水雾灭火技术及其应用[J] .火灾科学, 2001, 10(1):34-38.

LIU Jianghong, LIAO Guangxuan, FAN Weicheng, et al. Introduction of water mist fire suppression technique [J]. Fire Safety Science, 2001, 10(1):34-38.

[9] 余明高, 李喜玲, 马科世，等. 含添加剂细水雾熄灭油池火的机理及实验[J] .河南理工大学学报(自然科学版), 2006, 25(6):433-437.

YU Minggao, LI Xiling, MA Keshi, et al. Experiments and mechanism of using spray mist with additives to extinguish kerosene pool fire[J]. Journal Of Henan Polytechnic University, 2006, 25(6):433-437.

[10] 崔正心, 廖光煊. 细水雾抑制障碍物稳定火焰的实验研究[J].火灾科学, 2001, 10(3):174-177.

CUI Zhengxin, LIAO Guangxuan. Experimental investigation of water mist suppression of the flames stabilized by an obstruction [J]. Fire Safety Science, 2001, 10(3):174-177.

[11] ZHU M X, ZHU S B, GONG J H, et al. Experimental study on fire and explosion characteristics of power lithium batteries with surfactant water mist[J]. Procedia Engineering, 2018(211):1083-1090.

[12] WU B, LIAO G. Experimental study on fire extinguishing of water mist with a newly prepared multi-component additive [J]. Procedia Engineering, 2013(62):317-323.

[13] CHAO M, ZHU S, JIA L, et al. Surfactant-containing water mist suppression pool fire experimental analysis [J]. Procedia Engineering, 2014, 84(15):558-564.

[14] 刘中麟, 范秀山. KHCO3作为细水雾添加剂灭火有效性研究[J]. 化工管理, 2014(24):32-33.

LIU Zhonglin, FAN Xiushan. Study on the effectiveness of KHCO3as a water mist additive for fire extinguishing [J]. Chemical Management, 2014(24):32-33.

[15] 丛北华, 毛涛, 廖光煊. 含NaCl添加剂细水雾对不同燃料池火灭火性能的实验研究[J]. 热科学与技术, 2004, 3(1): 65-70.

CONG Beihua, MAO Tao, LIAO Guangxuan. Experimental investigation on fire suppression effectiveness for pool fires by water mist containing sodium chloride additive [J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2004, 3(1): 65-70.

[16] 赵乘寿, 宫聪, 汪鹏，等. 含磷酸二氢铵细水雾灭火有效性研究[J]. 消防科学与技术, 2011, 30(9):822-824.

ZHAO Chengshou, GONG Cong, WANG Peng, et al. Experimental study on fire suppression effectiveness of water mist with ammonium dehydrogenase phosphate, Fire Science and Technology, 2011, 30(9):822-824.

[17] 陈玉红, 唐致远, 贺艳兵，等. 锂离子电池爆炸机理分析[J]. 电化学, 2006, 12(3):266-270.

CHEN Yuhong, TANG Zhiyuan, HE Yanbing, et al. Research of explosion mechanism of lithium-ion battery [J]. Electrochemical, 2006, 12(3):266-270.

[18] 王青松, 孙金华, 姚晓林，等. 锂离子电池中的热效应[J]. 应用化学, 2006, 23(5):489-493.

WANG Qingsong, SUN Jinhua, YAO Xiaolin, et al. Thermal behavior inside lithium-ion batteries [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2006, 23(5):489-493.

[19] 纪欢乐, 张青松, 吴斌斌，等. 新型细水雾添加剂成分对灭火性能影响研究[J]. 中国工程科学, 2012, 14(11):82-87.

JI Huanle, ZHANG Qingsong, WU Binbin, et al. Research of the effect of the component proportion in the new water mist additive to extinguishing performance [J]. Engineering Science, 2012, 14(11):82-87.

[20] LINTERIS G. Final report: effective non-toxic metallic fire suppressants [R]. NIST Interagency/Internal Report (NISTIR)-6875, 2002.