等规聚丙烯中高性能晶体结构调控的研究进展

韩 锐，胡 斌，李光照，彭 婷，黄 俊

(1. 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 成都纺织高等专科学校材料与环保学院，四川 成都 611731)

聚丙烯(PP)按分子链结构规整度，可分为等规PP(iPP)、间规PP(sPP)和无归PP(aPP)3类。其中，iPP与sPP因分子链结构规整而表现出优良的结晶和力学性能。目前，iPP及其共聚物已被广泛应用于汽车内外装饰件、耐压塑料管道等重要工业制品，年用量仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，成为我国第3大通用塑料；因此，寻找有效途径提高iPP强度、韧性等力学性能已成为当前高分子工业与学界的研究热点。

iPP是一种典型的多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ以及拟六方态等多种晶型[1-2]。相比片晶互锁的稳态α晶、亚稳态β晶的片晶堆砌松散、相互贯穿，在受到外力作用时，片晶更易滑移引发银纹，吸收能量，表现出优异的抗冲韧性[3]，同时，iPP也具有多种晶体形态。相比于片晶呈放射状生长的各向同性球晶，片晶有序堆砌于伸直分子链表面的各向异性柱晶和串晶，可赋予iPP在取向方向极高的强度[4]。可见，相比通过改变分子链化学组成，在iPP中引入弹性相，可实现其冲击韧性的提高。控制iPP基体形成强度更高、更耐冲击的优势晶体结构，可在实际加工中更有效地实现iPP制品综合力学性能的提高。

iPP的凝聚态结构，尤其是晶体结构，强烈依赖于其从熔融态到固态相转变过程中的外场作用，也与外加异相物质密切相关。在不同外部应力场、温度场以及异相物质作用下，iPP可形成不同晶体类型和晶体形态，从而赋予制品不同的性能。比如，高剪切和强冷却有利于iPP中形成串晶自增强相，而弱剪切和慢冷却则有利于iPP形成β晶自增韧相；因此，充分掌握iPP晶体结构的调控方法，了解iPP晶体结构调控的最新研究进展，弄清iPP制品加工条件—晶体结构—力学性能3者之间的关系，对于实现iPP制品的结构性能设计非常有必要。本文就这一问题，从iPP β晶型和晶体形态调控2个方面进行系统阐述。

1 等规聚丙烯(iPP)β晶型的调控

从晶体结构的多尺度角度考虑，晶胞参数、片晶尺寸和堆砌方式等与iPP的晶体类型密切相关。例如：α晶型为单斜晶系，片晶正交生长相互桥接，在X射线衍射(XRD)实验中，其特征峰2θ角位于18°～19°；β晶为六方晶系，片晶间无桥接，相互贯穿，生长过程中发生片晶扭转，其特征XRD衍射峰位于16°～17°。当前，控制iPP择优形成β晶型，主要是通过对加工应力场、温度场，以及具有诱导iPP在其表面成核生长的模板设计来完成。

1.1 应力场作用下iPP β晶型的调控

在实际加工过程中，iPP熔体会受到拉伸、剪切等应力场的作用而发生流动，从而对iPP结晶开始前的分子链构象和聚集形式产生重要影响[7]。通常情况下，这一影响会以3种形式得到体现，包括：1)iPP的结晶速率明显加快，球晶尺寸明显减小，但晶体类型不发生改变，仍为热力学上稳定的α晶型；2)iPP的晶胞结构发生变化，生成热力学上处于亚稳态的β型晶体；3)iPP分子链伸展，形成各向异性晶体，并在某些特定情况下在片晶生长前端发生复杂的晶型转变现象。iPP熔体剪切后的偏光显微镜照片如图1所示。

图1 134 ℃下iPP熔体剪切后的偏光显微镜(POM)照片[5]

近20年来，大量研究致力于通过施加适当强度的应力场，在iPP中诱导形成韧性更佳的β型晶体。Varga等[8]利用纤维拖拽实验，系统研究了剪切作用下iPP熔体冷却结晶的一般规律，指出剪切诱导形成的取向α晶核在适宜生长温度下，会于生长前端发生αβ晶型转变，从而促进β晶的生成。Somani等[9]、Han等[10]利用二维广角X射线(2D-WAXD)在线观察到β晶在取向α晶形成后出现，据此进一步得出β晶仅在取向的α晶上二次成核形成的结论。Sun等[11]则通过熔体中的纤维拔出实验，证实只需调节纤维拉伸速率，在其周围产生不同的应力场强度，纤维表面会依次出现α横晶、α与β杂化横晶、纯β横晶3种结果。基于这些结论，Lozano等[12]、Zhang等[13]和Chivatanasoontorn等[14]成功地在加工过程中通过改变应力强度获取了β晶含量不同的PP制品；但同时，Zhang等[13]与Han等[15]也发现，过大的应力强度会促使iPP熔体中形成大量取向α晶核，从而形成高密度的取向α晶而大幅压缩附生生长β晶的生长空间，抑制β晶的生成。Chen等[16]在剪切场中添加β成核剂也得出了类似结论，指出剪切与β成核剂在诱导β型iPP上存在竞争关系，即便是低剪切速率也会在一定程度上抑制β成核剂的成核效率，降低iPP中β晶的相对含量。Li等[17]进一步在iPP拉伸流动实验中构建了分别以应变速率和温度为横纵坐标的iPP动态相变图，指出基于动力学上的原因，β型iPP更易在高温和强应力场的耦合作用下形成。显然，利用应力场调控iPP形成β型晶体，其关键在于使iPP熔体中形成被一些文献称为长螺旋构象的短程有序，而非长程有序结构。这就需要综合利用适宜的应力场强度和外部温度，使分子链在伸直和热致松弛中找到平衡。当前，在这方面已有所进展，如Chang等[18]利用高温预剪切，在对iPP熔体施加应力场的同时，控制其冷却固化前的分子链松弛程度，成功在注塑制品的芯层获得了可观的β型晶体。Zhou等[19]通过反应挤出制备长支化iPP，并成功利用长支化结构实现对iPP分子链伸展和松弛的双向抑制，从而在快速剪切和强冷却的条件下获得了相对含量52%的β型iPP。不同剪切强度下iPP结晶结构演变如图2所示。

图2 不同剪切强度下iPP结晶结构演变示意图[6]

1.2 温度场作用下iPP β晶型的调控

温度场在iPP加工中，通常与应力场同时出现。其一方面会对iPP分子链的松弛行为产生影响，从而控制iPP的初级晶核结构；另一方面也会给β晶与α晶的生长速率带来变化，从而造成iPP晶核长大过程中的αβ或βα晶型转变。Lovinger等[20]在温度梯度条件下观察iPP晶体生长过程，如图3所示。发现β晶能在梯度温度场中于取向α晶尖端成核生长，他把这一现象归结为β晶更为松散的晶胞堆砌结构，致使分子链更易排列入β晶格，而使β晶在实验温度下具有相对于α晶更快的生长速率。最近的研究已表明，β晶与α晶的生长速率(Gβ、Gα)存在竞争关系，生长速率大的优先形成，因此在β晶核存在的情况下，若外部条件使β晶生长速率大于α晶，则优先形成β型晶体；若β晶生长速率小于α晶，则出现βα转化，优先形成α型晶体。

图3 温度梯度条件下β晶在α晶生长前端成核生长[20]

Lotz等[21-22]和Varga等[8]进一步证明Gβ与Gα强烈地依赖于PP所处的结晶温度，并提出β型PP只有在高于α晶向β晶转化的临界温度(tαβ)和低于β晶向α晶转化的临界温度(tβα)间才能形成。现有数据表明，tαβ≌105 ℃，tβα= 140～141 ℃。此外，Lotz等[23]还提出，在加工过程中为了尽可能促进β晶的形成，除了添加一些β成核剂外，还须尽可能避免或抑制制品制备过程中取向α晶核的出现。

由此可见，加工过程中可通过调节温度梯度和冷却速率来调控PP制品中β晶的含量和分布。Chen等[24]和Broda等[25]指出冷却介质对β型PP的形成至关重要，采用空气冷却的PP比采用水冷却的PP更易得到β型晶体。Li等[26]通过改变注塑模具温度，将β型PP结晶度从60 ℃模温下的20.6%提高到140 ℃模温下的32.7%。Zhao等[27]、Yu等[28]和Jiang等[29]也在各自的实验中证实，实际生产过程中，在保证β晶核不因分子链热运动而发生转变的前提下，提高加工温度、降低iPP熔体的冷却速率，将有利于β型iPP的富集。与上述不同，Zhang等[30]则通过调节微型注塑模腔温度达到160 ℃，超过tβα，使PP样品中的β晶含量从11.24%降至0。这些都充分证实，为保证iPP中择优形成亚稳态β晶，须尽可能延长iPP熔体在β晶最佳生长温度区间的停留时间。

1.3 结晶模板作用下iPP β晶型的调控

1.3.1 纤维

纤维诱导形成横晶的偏光照片如图4所示。

图4 iPP纤维诱导形成横晶的偏光照片[31]

纤维诱导聚合物结晶的异相成核速率可由下式[32]计算：

(1)

式中Δσ为聚合物基体与纤维间的界面自由能差值，可通过logI+U*/2.303R(tC-t∞)对1/tC(Δtf)2作图得到[32]。Lin等[33]系统研究了铝合金诱导iPP结晶，发现随铝合金表面的粗糙度增加而减小时，iPP在其表面的附生结晶能力变强。由此可知，iPP在纤维表面的结晶行为与Δσ密切相关。iPP中的β型晶体与α型晶体具有完全不同的表面自由能，且取向α晶具有诱导β晶在其上二次成核的能力；所以不同的纤维势必能显著改变iPP中的晶体类型。Assouline等[34]在纤维增强iPP的研究中探讨了不同纤维诱导形成β型与α型晶体的能力，证实相对模量较高的碳纤维，与iPP界面自由能差值较小的Kevlar149纤维更易诱导iPP在其表面形成α型横晶。Sun等[31]的对比实验表明，iPP纤维在其分子量较小的基体中更易诱导其表面形成β晶，并指出改变基体分子链长度，控制基体与纤维的相互作用，便可有效调节iPP的晶体类型。Karger-Kocsis等[35]通过玻纤在iPP基体中的拖拽实验，研究了不同拖拽温度对横晶晶型的影响，指出在较高的熔体温度(154 ℃)下拖拽玻纤更有利于β晶体在降温时于纤维表面的α横晶上附生生长。Abdou等[36]发现因为不同的表面能，相对于碳纤维，石墨烯纤维更易诱导iPP在其表面折叠形成β型横晶。Luo等[37]通过镀膜法，在玻璃纤维表面覆盖β成核剂和马来酸酐接枝改性PP，成功实现了人工调节，优化了iPP分子链的热扩散和异相成核行为，使玻纤表面大量形成β型横晶，并显著提升了玻纤与iPP基体的界面黏结强度。

1.3.2 成核剂

目前，成核剂对iPP的成核机制尚有争论。有研究认为，大多数有机β成核剂，其分子结构中都含有—CS或—CO基团[38]，这些基团可与iPP分子链发生络合作用而促进iPP成核。另一些研究则认为，只有当成核剂与iPP晶体间存在一定的晶格匹配时，才能控制iPP结晶[39-40]。但无论成核剂采取何种机制控制PP结晶，其发挥的作用都是在iPP结晶过程中提供异相成核点，使iPP从均相成核变为异相成核，降低iPP结晶时的成核位垒，加快iPP的结晶速率，控制iPP的晶体结构，成核剂具有高效性和选择性。对iPP而言，工业上常用的有α和β 2类成核剂：前者加快iPP分子链的成核和运动速率，使晶体密度和结晶度同时提高，达到改善iPP制品透光度和力学性能的目的；后者在加快iPP结晶速率的同时，改变iPP晶体的晶胞参数，使iPP晶体从单斜晶系变为三方晶系，形成韧性与耐高温性能更好的β型晶体。

就iPP用β成核剂而言，γ-喹吖定酮是最先发现具有高效诱导iPP形成β型晶体能力的成核剂[41]。随后，进一步在此基础上发展了其他具有β成核作用的稠环类化合物，其成核效率一般在80%以上。近年来，商用β成核剂发展迅速，先后出现了以NU-100 (2,6-苯二甲酸环己酰胺)为代表的芳酰胺类β成核剂，以及以WBG(镧系硬脂酸酸化合物)为代表的稀土类β成核剂，二者都具有使PP晶体类型从富集α相转变为富集β相的能力。当前，iPP用β成核剂仍在不断发展。如Dou等[42]利用戊二酸和氢氧化钙复合成核剂，使iPP中β晶的相对含量提升约70%。Yang等[43]通过在iPP中添加4%的主链型液晶体PBDPS(聚2-苯基丁二酸联苯己二醇酯)，成功使β晶相对含量提升至96.6%，并解释其极高的β成核效率应归因于PBDPS中有序堆砌官能团的间距刚好为β型iPP晶胞c轴长度的一半。可见，利用高效β成核剂是调控iPP制品中择优形成β型晶体的又一有效途径。但大量关于剪切诱导形成β型iPP的研究已经指出，强剪切条件下，β成核剂的成核效应会被严重抑制，从而难以在强应力场下获得韧性与强度俱佳的iPP制品。在这一方面，Chen等[44]与Han等[45]已做出一些有益的尝试，他们均选用纤维状β成核剂，并使其在强剪切场中定向流动。实验结果表明，这类成核剂可影响伸直分子链束(shish)的形成，在分子链热松弛的作用下使伸直的iPP分子链吸附于纤维状β成核剂表面，并折叠形成有序β型片晶，最终在强剪切场与β成核剂耦合作用下获得β晶富集的有序iPP。

2 等规聚丙烯(iPP)晶体形态的调控

iPP的晶体形态是指iPP片晶在较大尺度下的堆砌形式、排列规律，以及单个晶体的整体形貌、样式和相互间的位置关系。它对iPP在应力作用下的变形过程、应力传导效率、裂纹发展模式等都有重要影响，因而显著地影响着iPP制品的强度、模量、断裂伸长率、冲击韧性等力学性能。目前，调控iPP的晶体形态，主要通过对应力场、温度场，以及异相成核物质的单独或协同设计来完成。

2.1 应力场作用下iPP的晶体形态调控

2.1.1 固相加工中的应力场

对于结晶性聚合物，如iPP，固相加工是指在材料的熔点和玻璃化转变温度这一加工窗口内，利用自由拉伸、口模拉伸、口模挤出等方法对坯料施加强大的应力场，强迫其界面形状发生改变的加工过程。如图5所示，由于片晶是由多个更小尺度的晶块组成[47]，在这一过程中，塑料制品的内部晶体结构因为强大的应力作用而发生晶间滑移、晶片内滑移和分子链拉伸，最终形成分子链和微晶都沿加工方向高度取向的形态结构。Fu等利用在线同步二维X射线小角散射研究了不同拉伸温度与拉伸方向对预取向聚乙烯(PE)制品晶态结构演变和制品最大抗拉强度的影响。结果表明，相对于沿PE预取向方向进行拉伸，在80 ℃和100 ℃下沿偏离预取向方向45°和90°拉伸时PE更易发生片晶内滑移、破坏、重结晶过程。这在一定程度上移除了预取向制品中存在的缺陷，并使最终的样品内形成片晶法线方向垂直于拉伸方向的有序晶体，使样品表现出明显更高的抗拉强度[48]。依靠类似的结构优化过程，Williams等[49]利用液压挤出方法，使iPP棒材在常温下的弹性模量达到了16 GPa。Beloshenko等[50]利用等通道转角挤压技术将iPP的韧性提高到了13.2 kJ/m2。

图5 固相拉升过程中晶体结构演变示意图[46]

口模拉伸是目前固相加工的最新发展，兼具自由拉伸和液压挤出的优点，既有较高的产率又能控制拉伸比率与拉伸应力。金属材料的口模拉伸应力可由下式[51]计算：

σ=σF×lnμ(1+ftan-1α)。

(2)

式中：σ为材料所受拉应力；σF为材料变形抗力；μ为材料延伸系数；f为摩擦因数；α为工作圆锥半角。可知，通过改变工作圆锥半角，金属材料所受到的拉伸应力得到调节。聚合物的口模拉伸应力变化规律应与此类似，通过改变锥形口模的锥度(即在维持口模长度不变的情况下缩减口模出口端截面积)，便可调节聚合物在拉伸过程中受到的应力。口模拉伸的拉伸比可定义为

λ=A0/Af。

式中：A0为样品拉伸前的初始横截面积；Af为样品拉伸后的横截面积。Ward等[52]通过调节λ，成功实现了对iPP制品取向度与弹性模量的控制与优化，如表1所示。

表1 口模拉伸iPP样品的弹性模量

2.1.2 熔融加工中的应力场

熔融加工相对于固相加工具有能耗低、加工速率快、形状限制少等优点，因此在聚合物成型领域有着更为广泛的应用。聚合物在熔融加工过程中同样不可避免地受到应力作用，导致聚合物相对于静态条件下具有明显不同的结晶过程。

聚合物结晶由成核与生长2部分组成。Yeh等[53]提出了流动与静态条件下聚合物成核速率表达式：

(3)

这一理论已经得到诸多证实。Pantani等[54]研究了聚丙烯在138～144 ℃温度范围，剪切速率在0～0.30 s-1范围的球晶成核与生长速率，发现二者都随着剪切应力的引入而得到加强。Fritzshe等[55]利用Avrami方程拟合聚合物结晶参数，发现在应力作用下，方程中的n值表现出上升趋势，说明聚合物结晶机制发生了改变。

相比于静态下形成的对称分布球晶形态，熔体中的聚合物分子链在理想应力作用下可变为长径比高达10 000的伸直状态[56]。基于这一论断，从液晶的特点出发，有研究提出正是因为在力场作用下形成了相对刚性的“位置和取向有序”结构，才降低了聚合物结晶的成核位垒，促进了其结晶[57]。Matheson等[58]进一步认为，这类有序就是聚合物结晶过程中的“中间相”，可由分子链的自聚集和构象转变(如线团-螺旋构象转变)实现。Li等利用同步辐射小角散射，发现剪切可以诱导iPP在其熔点以上或以下发生相分离，形成一种新的中间相——间晶相，进一步用红外证实其主要由12 ～ 14个单体组成的螺旋有序构象组成[17, 59]。这类结构非常稳定，在170 ℃下放置整夜亦不消失，并在随后的降温过程中诱导周围分子链在其表面结晶。这些现象足以说明在应力场作用下，聚合物的成核受到应力诱导同质异相的影响，通过调节这些预有序体(或称为前驱体)的形态，即可调控最终制品的晶体形态。

与固相加工一样，在熔融加工中，应力场强度同样是精确控制聚合物晶体形态的有效途径。应力场强度可由下式[60]计算得到：

Wi=λmax×shear rate (or stretching rate)。

(4)

式中：Wi为Weissenberg数值；λmax为聚合物链的最大松弛时间。显然，要调控聚合物熔体受到的应力场强度，可从加工过程中的应力大小和加工体系的分子量大小两方面入手。

图6为Ogino等[61]提出的iPP在剪切作用下的晶体形态演化示意图。他们认为，在保证其他条件不变的情况下，存在两个临界剪切速率：促进短程(<15 nm)预有序结构生成，而加速iPP成核和晶体生长的剪切速率γ1；促进形成长程有序结构而诱导形成串晶结构的剪切速率γ2。当剪切速率小于γ1时，取向的分子链段在结晶诱导期中就已经松弛，对iPP结晶过程无影响；当剪切速率大于γ1而小于γ2时，剪切诱导的取向分子链在被周围分子链结晶固定前已松弛回到短程有序状态，促使iPP更快成核，而对其最终晶体形态影响不大；当剪切速率大于γ2时，分子链在熔体阶段具有更大程度的取向，因而不易在结晶诱导期松弛，最终诱导iPP形成各向异性的串晶形态。与此类似，Housmans等[62]认为随剪切强度的不断提高，shish的出现是点状晶核过饱和的结果。这一结论也与Hsiao等[60]利用同步辐射光源得出的结果吻合。

图6 剪切速率影响iPP结晶形貌示意图[61]

正因为此，调节实际加工过程中的应力场强度和方向是目前制备形态可控梯度材料的重要手段。注塑加工就是一个典型例子，当熔体充填入模腔时，受到从外壁到中心逐渐减小的剪切应力作用，因此在Chang 等[63]、Liu等[64]、Martin等[65]的工作中，都能看到iPP制品形成由靠近外壁的串晶，逐渐过渡到柱晶再到中心的球晶这一多层次梯度结构(如图7所示)。通过调节注塑过程中的应力场分布，聚合物制品的晶体结构便得到控制。Su等[66]的研究团队利用保压振荡注塑法，改变传统注塑过程的应力场分布，在整个制品中形成了串晶占主导的均匀结构，大幅提高了iPP制品的力学性能。

图7 注塑PP制品的多层次结构[67]

另一方面，从分子链的分子质量入手，通过改变聚合物体系内分子链的松弛时间，也能达到控制聚合物晶体形态的目的。Doi等[68]提出用于计算聚合物松弛时间的隧道模型：

τS=τe×(M/Me)。

(5)

式中：τS为松弛时间；τe为缠结平衡时间；Me为缠结点间平均分子质量；M为聚合物平均分子质量。τe与Me是聚合物本征参数，在特定温度下为定值。显然，增加聚合物的平均分子质量能提高体系松弛时间。Somani等[69]通过在线实验证实，聚合物熔体中能通过应力形成shish的分子链，其分子质量必须超过一临界值，否则基体易因松弛而只能形成球晶。Mykhaylyk等[70-71]和Kimata等[72]进一步提出，体系中的最长分子链在shish结构的形成中扮演着“催化剂”的作用，自身在伸直后不易松弛并吸附周围分子链共同组成shish。Pi等[73]利用这一原理，在高密度聚乙烯(HDPE)中加入少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，利用其分子链长、松弛难的特性，大幅提高了制品中的串晶数量，如图8所示。鉴于shish在iPP与PE中的形成机制类似，可以推断采用与Pi相同的策略同样可以显著提高iPP制品中的串晶数量。

图8 纯PE和含1%超高分子量聚乙烯PE管的电镜照片[73]

2.2 温度场作用下iPP的晶体形态调控

聚合物分子链的运动强烈依赖于其所处温度。高温促进其热运动，低温则抑制其热运动。聚合物的结晶实际就是聚合物分子链通过热运动降低自身体系能量，经历分子链的折叠、堆砌，最终形成晶体的过程；因此，温度场对聚合物的结晶过程有着显著的影响，能在很大程度上影响聚合物的结晶度和结晶结构。Hoffman等[74]的经典理论将聚合物结晶过程划分为3个温度控制区域，如图9所示。

图9 不同温度区间控制聚合物结晶过程的核心因素[75]

可以看出，聚合物的结晶速率由热力学与动力学两个因素控制，即晶体的成核与生长。在高温区(RegimeⅠ)，聚合物分子链运动能力强，易通过扩散而在初级晶核上规整堆砌，晶体生长速率快，但此时分子链强烈的热运动致使初级晶核极不稳定；因此，晶核密度小、晶体尺寸大，聚合物的结晶速率由晶核形成速率控制。在低温区域(Regime Ⅲ)，聚合物分子链运动能力大幅减弱，晶体生长速率减慢，初级晶核却较稳定，此时晶核密度大，晶体尺寸小，聚合物的结晶速率由晶体生长速率决定。在中间区域(RegimeⅡ)，聚合物分子链运动能力适中，晶核形成与晶体生长速率都较快，因此聚合物在这个区域具有最高的结晶速率[75]。加工过程中，聚合物通常经历非等温结晶过程，其冷却速率的快慢决定了聚合物在Hoffman结晶三区域的停留时间，因而造就不同的晶体形态，如晶体尺寸、晶片完整度等。图10为iPP在不同降温速率下的晶片形貌。可以看到，较慢的降温速率有利于晶片充分生长，形成明显的“子母晶”结构，而较快的降温速率下则只有不连续颗粒状晶体，无完整片晶存在[76]。

图10 不同冷却速率下iPP晶体的AFM图像[76]

前述提到，聚合物熔体可以通过应力场形成形态不同的结晶前躯体，从而控制聚合物微观晶体结构。但由分子链松弛的温度依赖性公式(式中τ为分子链松弛时间，ΔE为松弛所需活化能，t为温度)

τ=τ0eΔE/Rt

(6)

可知，聚合物熔体温度与其分子链松弛时间成反比，温度越高，分子链越易松弛，尤其是熔体内的有序结构，因为远离平衡态，熵值相对较小，松弛活化能相对较低，极易松弛，难以形成晶核，不能起到调控聚合物晶体结构的作用；因此，需要对应力作用下的熔体辅以较快的冷却速率，保留分子链的非平衡构象与聚集形式。Han等[15]就利用塑料管挤出过程中管内外壁不同的冷却速率，成功设计制备了从α球晶向βα混杂柱晶梯度演变的iPP管。

2.3 结晶模板作用下iPP的晶体形态调控

无论是利用应力场还是温度场控制PP的晶体形态，其作用原理都是对PP结晶初期的晶核进行设计，调控其形态结构，并保证其在结晶诱导期不受分子链热运动的影响而松弛，从而诱导PP形成形貌不同、功能各异的晶体形态；因此，控制PP晶核形态就成为了调控其晶体形态的关键。

与均相体系中须通过增大分子链松弛时间、降低体系热运动强度来维持远离平衡态的特殊晶核结构不同，利用异相成核机制，在聚合物体系中加入具有特定形状且不易在熔融加工过程中破坏的无机或有机聚集体来引导聚合物在其表面结晶，不仅使结晶过程更可控，而且最大程度保证了加工制品中晶体结构的均一性。

2.3.1 纤维控制晶体形态

Wang 等[77]认为，在热力学上越低的纤维越能诱导PP在其表面成核形成横晶，因而适当筛选纤维材料能控制聚合物在其表面的成核密度和最终晶体形态。而在动力学上，纤维在熔体中产生的热应力大小才是关键，因为其会促使纤维表面分子链取向形成晶核，因而通过降低结晶温度而增大体系热应力(热应力=αfEf(t-tC)/(1-v))或增大纤维表面粗糙度而在纤维表面人为引入一些应力集中点，都可极大地促进纤维表面横晶的成核与生长。如图11所示，iPP在碳纤维与Kevlar纤维上的成核密度完全不同，最终形成了结构差异明显的葫芦晶与横晶。

另一方面，Li等[78]依据“尺度敏感的软附生机理”，通过选择长径比依次增大的碳纤维、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，实现了对杂化串晶结构(NHSK)中kebab的尺寸、间距和规整度的控制，如图12所示。

图11 凯夫拉和碳纤维表面PP横晶的POM图像[77]

图12 不同类型杂化串晶结构[78]

2.3.2 自组装成核剂控制晶体形态

如前所述，成核剂能有效控制iPP制品中的晶体类型，但一般成核剂无明显长径比，难以促进iPP形成有序晶体形态。目前，有研究指出某些成核剂能溶解于iPP基体，并由于分子结构中某些官能团的相互作用而在降温时形成不同的聚集形态，这就为利用成核剂调控iPP晶体形态提供了可能。

Kristiansen 等[79]、Balzano等[80]和Lai等[81]在各自的研究中都指出某些特定的三梨醇(DBS)类化合物能在适合的温度与浓度耦合条件下溶解于聚合物熔体中，并在随后的降温过程中通过自组装先于聚合物结晶，形成纳米纤维或者纳米网络结构，进而诱导聚合物在其表面附生结晶，改变聚合物晶体形貌。Abraham等[82]进一步以1,3,5-Benzenetrisamides为起点，通过定点改变苯三胺的基团组成，合成出了20余种衍生物，通过系统研究他们在iPP中的溶解、自组装、成核能力，指出只有丁基取代的1,3,5-Benzenetrisamides才能表现出良好的溶解与自组装能力，说明成核剂的自组装能力严格受其化学结构的影响。1,3,5-Benzenetrisamides的自组装图案如图13所示。

图13 1,3,5-Benzenetrisamides的自组装图案[80]

近年来，β成核剂诱导形成多形态β型晶体成为新的研究热点。Varga等[83]证实分子结构中含有氢键官能团的β成核剂能通过分子间氢键作用形成多种晶体形态，根据其在iPP熔体中不同的溶解状态，大体可以分为3种：从其临界溶解温度以下降温结晶，不发生自组装，为点状形态；从其临界溶解温度降温结晶，通过自组装形成纤维状形态；从其临界溶解温度以上降温结晶，形成树枝状形态。基于此，Dong等[84]探讨了酰胺类β成核剂TMB-5对iPP结晶行为的影响，发现某些条件下TMB-5能重结晶为纤维状形态，并作为晶核诱导周围分子链在其表面附生结晶，形成富含β相的有序晶体结构。此种结构兼具β晶和取向晶体的特点，因而具有提高PP韧性和强度的潜质。Yamaguchi等[85]通过调节注塑过程中的塑化温度，在线控制另一种芳酰胺类β成核剂NU-100形成大长径比的微纤结构，使材料表现出了各向异性的机械性能。Luo等[86]同样发现稀土类β成核剂WBG-Ⅱ存在类似的溶解自组装性能，其调控形成的不同iPP晶体形态对PP制品的韧性有显著影响。Han等[87-89]则通过在iPP中控制酰胺类β成核剂自组装为纤维状，成功诱导iPP形成β型杂化串晶，实现了iPP管的同时增韧增强，并进一步通过对纤维状β成核剂长径比的连续改变，达到了对β杂化串晶片晶堆砌形式和晶体形貌进行可控设计的目的，进而促成了对iPP管力学性能的持续优化。纤维状TMB-5及其诱导形成的有序β晶如图14所示。

图14 纤维状TMB-5及其诱导形成的有序β晶

3 结论

等规聚丙烯(iPP)的综合力学性能与其晶体结构密切相关，受到其晶胞参数、片晶堆砌形式、片晶结构参数、晶体形貌和排列规律等因素的影响。调控iPP中择优形成β型晶体和各向异性取向晶体形态，被认为是提升iPP韧性和强度的关键因子。当前，通过控制应力场强度、温度场条件和添加结晶模板物质，已实现对iPP优势晶体结构的可控设计。对β晶而言，适中的剪切速率，在适宜温度生长区间较长的停留时间，是促进其成核和稳定生长的必要条件。对各向异性晶体而言，强烈的应力作用和急速的冷却过程则是保留其伸直链晶核，进而形成取向晶体形态的关键。不难看出，β晶的形成窗口与取向晶体的形成窗口几乎没有交叠，因此寻找新途径在iPP中同时构建自增韧和自增强相，以实现iPP综合力学性能的提升，是未来iPP晶体结构调控领域的研究重点。在这方面，目前已有一些有益的尝试，如利用纤维状β成核剂和分子链热松弛耦合作用构建高度有序β型片晶，但相关研究还停留在理论阶段，在实际加工中实现这一目标仍面临挑战，需要更多深入的研究工作。

参 考 文 献

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