三氯异氰尿酸生产合成及应用进展

王旭峰 ，靳 鹏 ，张 遵

（1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2.中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；3.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

氯代异氰尿酸类产品的消费量占活性氯化物杀菌剂90%以上，主要用于游泳池、工业水处理剂、餐具自动清洗剂、漂白剂、日用消毒剂和工业清洗中[1]。三氯异氰尿酸在氯代异氰尿酸类产品中产量最大，是一种极其重要的N-氯代酰亚胺类化合物[2]。

与传统氯化剂（如液氯、漂白粉、漂粉精）相比，三氯异氰尿酸具有有效氯含量高，贮运稳定，成型和使用方便，杀菌和漂白力高，在水中释放有效氯时间长，安全无毒等特点，因此其开发与研究受到各国的重视。

1 合成方法

1.1 传统工艺

三氯异氰尿酸的主要合成方法有氯气法、液体氯化剂法、溶剂法、二氯异氰尿酸钠深度氯化法等。

氯气法是生产三氯异氰尿酸的传统方法，主要步骤：（1）尿素热裂解脱氨生成氰尿酸；（2）碱溶氰尿酸生成氰尿酸钠；（3）氯化氰尿酸钠生成三氯异氰尿酸[3]，具体工艺流程示意图见图1。

图1 氯气法合成三氯异氰尿酸工艺流程示意图

连续氯化法生产三氯异氰尿酸联产二氯异氰尿酸钠工艺技术[4]是目前最先进技术，国内外企业普遍采用该工艺。

1.2 国内合成新工艺

赵运图[5]等，发明了一种利用管道式反应装置制备三氯异氰尿酸的方法，反应工艺见图2。具体工艺如下：在第一反应釜内按比例加入水、氰尿酸干品及碳酸钙后开启外循环泵循环，并由文丘里管吸入氯气进入管道式反应机构，使碳酸钙、氰尿酸、水混合浆液经管道式反应器与氯气发生氯化反应，同时控制反应温度，当pH值达到2.4～3.2时停止氯气通入；将物料打入降温结晶反应釜中，降温得三氯异氰尿酸结晶，再通过离心机分离得三氯异氰尿酸湿品。该方法制备三氯异氰尿酸的工艺氯气吸收率高、反应充分、生产安全，氰尿酸的转化率达到90%以上。

图2 管道式反应装置制备三氯异氰尿酸系统图

钟瑛[6]等，针对现有三氯异氰尿酸工艺产品质量不稳定的缺点，设计开发了连续式管道反应器生产三氯异氰尿酸工艺，该工艺设计将氰尿酸三钠盐由泵送至管道反应器的入口，与溶解了氯气的反应母液一起进入反应器。反应完的物料进入沉降槽充分气液分离，尾气经碱液吸收后排空，产品颗粒在沉降槽底部富集后放出沉降槽，上清液继续循环。反应热由夹套和盘管中的冷却介质带走。通过考察空速、温度、反应液流速和反应器尺寸等因素后，确定的各反应条件的最佳范围：空速4 h-1；温度10～l5℃；液速0.8～1.0 m/s；管道反应器长度5 m。该工艺提高了产品质量及生产安全性，减少了“三废”排放。三氯异氰尿酸连续化管道反应装置流程图见图3。

董雁如[7]等，提出一种碳酸钙两步法制备三氯异氰尿酸的新方法，其反应方程式如下：

预氯化：2C3N3O3H3+3CaCO3+4Cl2

=Ca（C3N3O3Cl2）2+2CaCl2+3CO2+3H2O

深度氯化：Ca（C3N3O3Cl2）2+2Cl2

=2C3N3O3Cl3+CaCl2

图3 三氯异氰尿酸连续化管道反应装置图

预氯化生成的二氯异氰尿酸钙在25℃下的溶解度达23 g，因此，在氰尿酸和碳酸钙悬浊液完全反应后溶液变澄清，过滤后可除去原料引入的杂质，从而获得精制的二氯异氰尿酸钙溶液，经深度氯化可得白度较高的三氯异氰尿酸产品。该方法解决了传统工艺中原料杂质对产品质量的影响，可获得高质量的三氯异氰尿酸产品。在试验最佳条件下，三氯异氰尿酸收率为88.5%，有效氯90.8%，白度为89.9%，与传统的一步法相比，白度平均提高了4.0%。

李啸风[8，9]等，介绍了一种三氯异氰尿酸的制备方法。该法以碳酸钙作缚酸剂，在金属离子掩蔽剂和分散剂作用下，将氰尿酸氯化生成二氯异氰尿酸，再用碱配成二氯异氰尿酸悬浊液，然后加入到通氯的水体系，边通氯边加料，在低温、酸性条件下反应制备三氯异氰尿酸。该方法既节省碱，又减少废盐水产生；可有效抑制三氯化氮的产生，使三氯异氰尿酸生产工艺更安全，收率更高，成本更低。

阮积彬[10]等，介绍了一种两级连续氯化生产三氯异氰尿酸的方法。该工艺包括一级氯化反应和二级氯化反应，一级反应器连续加入氰尿酸三钠盐溶液，二级反应釜通入过量的氯气，一级反应系统的喷射泵将二级反应釜过量的氯气吸入一级反应器进行氯化反应，反应液溢流进入二级反应釜继续反应生成三氯异氰尿酸。利用一级反应器的反应温度控制一级反应器内物料的氯化反应深度和二级反应釜的通氯量。该工艺氯化母液量少，反应效率高，一级反应器排放的气体中不含氯气。物料在氯化反应系统的停留时间短，有利于减少副反应，产品有效氯稳定在90%以上，收率超过86%。

2 技术改进

近几年，相关生产企业及科研机构的研究人员对三氯异氰尿酸的现有生产工艺做出了大量改进，主要集中在优化生产工艺、提高产品质量、安全生产、节能环保等方面，这些技术改进推动了整个行业的发展进步。

2.1 工艺改进

姜菊[11]等，针对内蒙古兰太公司原有三氯异氰尿酸生产工艺进行了改进，改造后三氯异氰尿酸生产工艺由配料、三氯合成、离心、干燥、造粒和三废处理等组成。

新工艺配料选用20%烧碱以降低氰尿酸的分解速度；氯化工艺采用釜式连续吸收、带有氯化尾气预吸收的两级氯化工艺，实现了连续操作，同时及时排除氯化过程中产生的三氯化氮，消除安全隐患；采用两级尾气吸收氯化尾气，并重新设计了尾气吸收塔，将喷淋塔改为填料塔，延长接触时间，吸收充分[12]；增加干燥喷淋塔、尾氯吸收塔、引风机等对粉尘进行收集，减少了粉尘泄漏；母液处理采用氯碱淡盐水余氯处理工艺—酸化真空脱氯法，即母液与盐酸混合，回收有效氯后加入碱液处理，消除了环境污染和安全隐患[13]。技术改造不仅优化了生产工艺流程，解决了三氯异氰尿酸稳定生产的安全问题、母液和尾气污染问题，生产成本和消耗有了大幅度的降低。改造后与当前国内同类技术的主要参数、消耗的对比，见表1。

表1 改造后与当前国内同类技术指标对比

郭杰[14]等，介绍了一种二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸联产新工艺，与传统联产工艺相比，该工艺采用气氯为氯源直供生产装置，同时应用氰尿酸三钠盐与三氯异氰尿酸中和工艺，实现了二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸联产，中和反应中产生的二氯异氰尿酸钠母液返回三氯异氰尿酸生产系统回收。新工艺解决了原二氯工艺产品质量差及二氯异氰尿酸无法连续生产的难题，使2条生产线变成1条生产线，生产总投资少；工艺路线短，操作简便，可实现连续作业；二氯母液部分返回配制三氯悬浮液，剩余送三氯装置氯化回收三氯，其产生的母液与三氯装置产生的三氯母液经处理后送氯碱厂化盐使用，实现了废水的零排放。

2.2 清洁生产

目前，在三氯异氰尿酸实际生产中，基本从提高生产中的物料利用率和减少废弃物排放措施这2方面做文章，以达到节能、降耗、环保的目的。三氯异氰尿酸生产中产生的废弃物主要有3种，即氯化尾气、三氯母液和干燥尾气[15]。有效处理生产废弃物成为清洁生产的首要问题。

姜孝先[16]等，对比了几种国内三氯异氰尿酸生产过程中氯气尾气的处理工艺后，介绍了一种新的处理工艺，该工艺不需要配备传统的次氯酸钠生产二氯异氰尿酸生产线，而采用碱性较强的氰尿酸三钠盐溶液吸收氯气尾气。运行数据表明，该工艺运行稳定，吨产品氯气消耗降低了0.172 t，经济效益明显。在采用三钠盐吸收的内蒙古兰太公司，尾气排气筒处氯气含量达到国标规定的25 m高空中氯气含量≤85 mg/L的排放要求[17]。

王吉国[18]等，在开发了一种三氯异氰尿酸生产中的氯气吸收装置，该装置包括三级氯气吸收塔、循环泵和吸收液储罐，吸收液通过循环泵依次经各级吸收塔多次吸收后达标排放，吸收液返回储罐后循环使用。在三级吸收塔后增加氯气检测报警器和自动控制箱，实现了自动控制[19]。通过多级吸收，基本避免了氯气泄漏事故的发生，且回收了氯气，降低了生产成本，减少二次污染，实用性强，具有较好的推广价值。

邵长银[20]等，开发了一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，该方法利用盐酸进行脱氯反应，生成氰尿酸和氯气，然后氰尿酸返回生产工序，氯气经氰尿酸钙溶液彻底吸收，剩余二氧化碳经碱液吸收生产小苏打，反应中过量的盐酸溶液加石灰浆生成氯化钙与原废水中的氯化钙混合生产无水氯化钙。该方法实现了三氯异氰尿酸废气废水的处理，解决了采用氯气通入氰尿酸、碳酸钙和水配制成的氰尿酸钙溶液生产三氯异氰尿酸生产过程中废水废气的排放问题，工艺简单、易于控制，实现了无废水废气的三氯异氰尿酸的清洁生产工艺。

李啸风[21]等，以氰尿酸生产中产生的氨气、二氧化碳及含氯化钙或氯化钠的废水为原料处理氰尿酸工业废气和废水，其工艺如下：将氨气通入含氯化钙或氯化钠的废水中，生成含氢氧化铵和氯化钠或氯化钙的混合液，再将废气二氧化碳通入混合液中，生产氯化铵、碳酸氢钠或碳酸钙，根据溶解度不同分离出碳酸氢钠或碳酸钙，然后经浓缩结晶、过滤烘干得氯化铵产品。该方法实现了氰尿酸、二氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸生产中的氨气及二氧化碳、废水中氯化钙或氯化钠的综合利用，使原料循环利用，既降低了生产成本，又减少了污染。

张鹏[22]等，在三氯异氰尿酸废水处理过程中使用石灰石代替烧碱，经过近一年的连续运行，日节省32%碱约六吨，取得了很好的经济效益。

2.3 产品质量

针对部分厂家的三氯异氰尿酸白度问题，陈立新[23]通过对部分厂家生产流程的监控及统计，分析了影响产品白度的主要因素及解决办法。经分析，三氯化铁含量是影响产品白度的重要因素，原料生产设备故障、操作失误、氰尿酸中含铁离子均可能使产品中三氯化铁含量升高，从而降低产品白度；原料水和烧碱中的杂质也可导致产品白度降低。针对以上情况，实际生产中必须采取相应措施：（1）严控原料质量关，采用合格原料；（2）定期检查氯化主釜（主要针对衬钛釜、搪瓷釜）内壁质，发现异常及时检修或更换设备；（3）制定疏通通氯管的操作规程并严格执行。

姜孝先[24]等，针对三氯异氰尿酸白度指标控制不稳定的问题，重点改造了气流干燥净化装置，该装置包含引风机、引风管道、空气过滤器、空气洁净室和热风炉，含有多层过滤介质和电除尘过滤网的空气过滤器安装于空气洁净室内，通过多层过滤介质、电除尘过滤网、空气洁净室的多重保障来净化干燥气流，排除热风炉所荡起煤灰、尘土进入引风系统造成三氯异氰尿酸产品白度下降。该系统装置简单，易于操作，可将白度从原来的90%稳定到93%。

卢世颜[25]等，针对三氯异氰尿酸产品中钠离子含量超标的问题，通过对离心机的进料量、冲洗水量、冲洗水时间和脱水时间的调整使钠离子含量降至100 mg/kg以下，随着三氯异氰尿酸产品钠离子含量的降低，产品的刺激性气味减少，有效氯含量提高至90.5%以上。

2.4 分析方法建立

李华[26]等，针对硝酸银滴定法在测定三氯异氰尿酸在水中氯含量时用贵金属硝酸银实验成本高的问题，研究总结了低浓度硝酸银测试条件下分析测试结果准确性和可靠性的变化规律。实验将测得的数据经双边和检验验证，AgNO3浓度由高浓度0.1 mol/L变为低浓度0.01 mol/L时，测定结果重复性较好，硝酸银标准溶液的浓度不低于0.01 mol/L，测定结果稳定可靠。在水产养殖用水中氯含量测定时，AgNO3标准溶液浓度可低至0.0l mol/L进行测定，在降低分析成本的同时减少了化学污染，保护了生态环境。

周忠云[27]等，在高效液相色谱流动相体系及条件下测定了含氯消毒片中三氯异氰尿酸含量，具体测试条件如下：采用紫外检测器，流动相为乙腈—磷酸盐缓冲液（5 mmol/L K2HPO4+5 mmol/L KH2PO4）（5∶95），检测波长213 nm。测试结果表明：该方法简便快速，定量准确，重现性好；其精密度、准确度、线性关系也较好，符合高效液相色谱测定的要求，可作为以主要成分为三氯异氰尿酸的含氯消毒片的高效液相色谱分析方法。

段春霞[28]等，针对三氯异氰尿酸市售产品Na+含量的快速检测要求，利用原子吸收法做出了Na+含量与浓度的工作曲线，其相关系数r为0.9993，钠含量平均回收率为97.86%，相对标准偏差RSD为1.96%。该法灵敏度高、选择性好、操作简便、工作曲线稳定，选用原子吸收法检测三氯异氰尿酸产品中Na含量能满足分析控制需要。

黄晓兰[29]等，首次建立了水产品中消毒剂二氯异氰尿酸和三氯异氰尿酸总残留量的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定方法。操作条件如下：水产样品用乙腈-5%氨水（体积比30∶70）提取，HyperSep RetainAXSPE固相萃取小柱净化，采用亲水作用色谱柱SeQuant ZIC-HILI分离，以（0.1%甲酸+10 mmol/L乙酸铵）水溶液-乙腈体系为流动相进行梯度洗脱，在电喷雾负离子模式下以多反应监测（MRM）方式检测。结果表明，在0.042～2.4 mg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数大于0.99，在3个不同加标水平下，平均回收率为68%～96%，相对标准偏差（RSD）为5.9%～10.9%，检出限和定量下限分别为0.015、0.05 mg/kg。通过实际样品测定验证，该方法适用于各种水产品中二氯异氰尿酸和三氯异氰尿酸消毒剂残留量的测定。

2.5 其他

另外，在针对三氯异氰尿酸生产过程中的安全问题、节能降耗等方面也有相关报道。

罗建光[30]等，详细总结分析了三氯异氰尿酸生产过程中存在的危险因素种类及防范措施，重点阐述了精制、氯化、干燥、尾气处理、仓储等工艺过程中的灼烫、中毒、燃爆及储运危险特性、应对措施以及危险化工工艺的控制要点，建议企业应将三氯异氰尿酸纳入重大危险源的管理。

涂飞[31]等，介绍了三氯异氰尿酸原生产工艺中蒸汽冷凝水的回收利用技术。该技术通过增设蒸汽冷凝水回收系统、高热冷凝水预热原料、低热冷凝水民用、低温冷凝水的回收作为循环补水等手段，实现了蒸汽冷凝水的回收利用，提高了冷凝水热能的利用效率，实现了高效节能节水。

王新可[32]等，改进了三氯异氰尿酸生产中的脱水抽滤装置，该脱水抽滤装置包括抽滤槽、气液分离器和真空泵，抽滤槽外侧安装有液位显示计，内侧安装有挡水板，气液分离器包括一级分离器和二次分离器，经过充分的气液分离，有效避免了三氯异氰尿酸生产过程中尾气对于泵体和真空系统的损害，延长了泵的寿命，改善了车间环境，保障了生产的正常运行。

3 应用

3.1 渔业应用

三氯异氰尿酸作为海水消毒药物，具有广谱抗菌性、杀菌力强、气味小、稳定性好、低价、低毒安全环保等特点，已广泛应用于水产生物疾病的治疗与预防。

近几年实际应用报道中用于水产生物的疾病防治实例见表2。

表2 三氯异氰尿酸对不同水产生物急性毒性效应测试结果

三氯异氰尿酸是一种极强的氧化剂和氯化剂，对于细菌、病毒、真菌、细菌芽孢均有较强的杀灭作用。综上试验结果表明，三氯异氰尿酸能够应用于大部分防治水产生物细菌性疾病，在正常使用量下可放心使用。

3.2 生物杀菌

高春山[39]等，研究了不同消毒剂对水族箱养殖水体中病原微生物的消毒效果，为预防鱼类疫病提供选择。对比试验结果表明，三氯异氰尿酸对水族箱养殖水体消毒，杀菌效果优于过氧化氢，与聚维酮碘效果相当。

温福利[40]等，对比研究了不同抗兔球虫药物与消毒剂对家兔养殖中兔球虫卵囊孢子化过程的抑杀效果。通过对兔球虫由所属l7种球虫亚属种球虫卵囊的抑制试验发现，三氯异氰尿酸作用囊1 h，浓度为40 g/L时，穿孔艾美耳球虫卵囊孢子化比例大于40%。作用卵囊2 h，浓度为10 g/L时，穿孔艾美耳球虫囊孢子化比例达35%，随着药物浓度增大，孢子化比例呈下降趋势；作用卵囊4 h，无残与维氏艾美耳球虫卵囊孢子化分别在30g/L与40 g/L时卵囊孢子化受到完全抑制。总体而言，抗球虫药物对兔球虫卵囊体外作用后的孢子化过程抑制效果欠佳，消毒剂具有很好的抑杀效果。

程儒仿[41]，通过对某水产公司罗非鱼鱼苗大量致死的致病细菌进行分离培养、生理生化测定和电镜观察，分离出致病菌--嗜水气单胞菌。实验测试了菌毒净（三氯异氰尿酸工业品，有效氯为30%）对该致病菌的抑杀浓度，同时使用菌毒净片剂和粉剂进行了罗非鱼暴发病的防病实验。结果显示：菌毒净对嗜水气单胞菌的最小抑菌浓度为6.25 μg/mL，最小杀菌浓度为12.5 μg/mL，安全有效。

（未完待续）

昊华能源60万t/a煤制烯烃项目落户杭锦旗

近日，鄂尔多斯市人民政府、杭锦旗人民政府与北京昊华能源股份有限公司签订60万t/a煤制烯烃项目合作框架协议，总投资约160亿元。预计项目全部建成后年转化煤量达376万t，年均销售收入58.3亿元，年可实现税收3.7亿元。

目前，项目规划选址等前期事宜正在进行。计划2018年完成项目法律手续，2019年3月开工建设，预计2022年建成投产。

天业集团聚合工程中心一发明专利获授权

近日，从国家知识产权局获悉，由天业集团兵团聚合工程中心申报的发明专利“一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法”正式通过实质审查，并下发了“办理登记手续通知书”。

据介绍，该发明提出了一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，使用该发明制造的含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，白度高，溶解液无色透明，可应用于各种高档油漆、涂料、粘结剂等方面。该发明创造克服了现有技术中生产工艺复杂，操作繁琐，设备投入费用昂贵，同时酮类溶剂的使用和回收困难等一系列问题，提高了树脂质量和生产效率。

据了解，截止目前，兵团聚合工程中心已经累计申请专利33项，其中发明专利18项，实用新型专利15项，并有9项发明专利和14项实用新型专利获得授权。这些专利成果不仅有助于彰显了企业的综合实力，更有助于提升企业的竞争力，让企业在激烈的市场竞争中立于不败之地。