PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度影响因素研究

吴志刚，尹作柱 ，王正良，黄 俊

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州324004；2.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州324004）

PVC/PVDC复合硬片作为一种塑料包装材料具有厚薄均匀、密封性能好、热合快、易成型、价格低廉、轻便、抗紫外线及抗辐射等优势，且由于该复合硬片是由PVDC与PVC复合而成，克服了PVC复合硬片阻隔性能较差的缺陷，现已经广泛应用于片剂、胶囊、注射液、口服液等药品的内外包装[1]。抗冲击强度是PVC/PVDC复合硬片的一个重要技术指标，如果耐冲击强度过低，加工时容易出现裂纹，最终会导致制品无法实现阻隔性能，从而难以保证药品的质量[2]。

本文采用控制变量法，重点研究了PVDC乳液聚合的聚合温度、VDC单体的含量及种子的含量对PVC/PVDC复合硬片抗冲击强度的影响，为生产用于PVC/PVDC的复合硬片用的PVDC乳液提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 聚合原料

单体：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯、丙烯腈（AN）、偏氯乙烯（VDC）；

乳化剂：十二烷基磺酸钠、十五烷基羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醇醚羧酸盐；

引发剂：过硫酸铵（APS）、焦亚硫酸钠（SMBS）；

消泡剂：二甲基硅油、苯乙酸月桂醇酯；

其他助剂：碳酸氢钠（NaHCO3）、醋酸铵。

1.2 聚合工艺

种子聚合：配置过硫酸铵的引发剂水溶液；称取一定质量的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠、十五烷基羧酸钾、水及少量偏二氯乙烯单体置于聚合釜，搅拌转速为200 r/min，预分散15 min后，将聚合釜的温度升至75℃，慢慢滴加引发剂水溶液，常压反应，反应温度控制在75～80℃，滴加时间1 h；引发剂滴加完后，温度控制在80℃、保温1 h，完成种子乳液聚合。

PVDC乳液聚合：配置过硫酸铵（或者是焦亚硫酸和过硫酸铵）的引发剂水溶液；将偏氯乙烯单体、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、醇醚羧酸盐、碳酸氢钠、醋酸铵及水加入混液槽，搅拌转速为180 r/min，夹套通入5℃的冷却水，对预混液进行冷却，即完成了预混液的配置；加入丙烯酸种子乳液及水，用氮气将聚合釜置换2次，最后抽真空，压力为-0.08 MPa，抽真空完成后对聚合釜升温，将配置的引发剂水溶液及预混液均匀的加入聚合釜内，加料时间控制在12 h，转速控制在120 r/min，反应温度为50～75℃。

乳液脱吸：加入二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯，将氮气管的出口放在PVDC乳液液面以下，鼓入氮气并抽真空，整个脱吸过程中压力控制在-0.02～-0.04 MPa，温度控制在 65～70 ℃，搅拌转速为20 r/min，脱吸时间为4 h，脱吸完成后冷却过滤即得到样品。

1.3 PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度评价

将PVC硬片（厚底约为250 μm）表面经过电晕放电处理，在表面涂一层2 g/m2的粘合剂（该粘合剂为聚氨酯溶于醋酸乙酯中形成的溶液），热风干燥20 s，然后面涂40 g/m2的PVDC乳液，在经过红外线干燥，即完成了耐冲击性评价 PVDC/PVC复合硬片的制作。PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度评价按照YBB00222005-2015标准执行，使用落球冲击试验仪测试[3]。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度的影响

采用控制变量法，保证丙烯酸种子乳液干重和VDC占PVDC聚合工艺中总共单体中的比例不变，只改变聚合温度，对聚合温度对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度进行研究，聚合的简要配方见表1。

表1 研究温度对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度的配方表

用表1中配方聚合出来的PVDC乳液制得的PVC/PVDC复合硬片进行耐冲击强度测试，用测试的结果与聚合温度作图，得到图1。由图1可知PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度随聚合温度的升高急剧下降。这是因为反应温度越高，PVDC聚合度越低，对应PVDC聚合物的强度和力学性能会下降，耐冲击强度会降低，对应PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度也会下降[4-7]。

图1 聚合温度与耐冲击强度的关系图

2.2 VDC单体的含量对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度的影响

采用控制变量法，保证聚合过程中丙烯酸种子乳液的干重和聚合温度是相同的，调整聚合过程中VDC在PVDC聚合工艺中总共单体中的比例，并对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度进行研究，聚合的简要配方见表2。

表2 研究VDC含量对PVC/PVDC复硬片耐冲击强度的配方表

用表2中的配方聚合出来的PVDC乳液制得的PVC/PVDC复合硬片进行耐冲击强度测试，每隔3天测1次，用测试的结果对该复合硬片常温放置的时间作图，得到图2。

图2 复合硬片常温放置时间与耐冲击强度的关系图

从图2可以看出，初始复合硬片的耐冲击强度随VDC含量的增加而增加，最终的耐冲击强度随VDC含量的增加而降低，且VDC含量越高其耐冲击强度随放置时间下降得越快，放置13天后其耐冲击强度基本不再变化。共聚合物及相容性很好的共混聚合物的玻璃化转变温度可参考Fox方程，Fox方程如下：

式中：Tg、Tg，1、Tg，2及 Tg，n为共聚物及均聚物 1、2 及 n的玻璃化转变温度；w1、w2及 wn为共聚物中 1、2、n的质量分数。

在种子的质量相同的情况下，在PVDC乳液聚合阶段，VDC含量越高，对应其他共聚单体的含量就偏低，且 Tg，VDC小于 Tg，共聚单体，而在 PVDC 结晶前，其物理性质和无定型的聚物相同，即当温度高于其玻璃化转变温度时，玻璃化转变温度越低，无定型聚合物的柔韧性越好。因此初始复合硬片的耐冲击强度随着VDC含量增加而增加。PVDC聚合物随着放置时间的增加，其结晶度不断增加，当放置13天以后完全结晶，性能基本稳定，因此13天后其耐冲击强度基本不再变化。随着放置时间的增加，PVDC聚合物的结晶度不断增加，PVDC聚合物的耐冲击强度会下降，因此随着放置时间的增加其耐冲击强度逐渐下降。PVDC聚合物中VDC含量越高，其最终的结晶度也越高，因此最终的耐冲击强度随VDC单体的含量增加而降低[7-9]。

2.3 种子的含量对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度的影响

采用控制变量法，保证聚合温度和VDC占PVDC乳液聚合中单体的比例不变，调整丙烯酸种子干重占PVDC乳液聚合中单体的比例，对聚合过程中丙烯酸种子干重占PVDC乳液聚合中单体的比例对PVC/PVDC复合硬片耐冲击强度进行研究，聚合的简要配方见表3。

表3 研究丙烯酸种子干重对PVC/PVDC复硬片耐冲击强度的配方表

用表3中配方聚合出来的PVDC乳液制得的PVC/PVDC复合硬片进行耐冲击强度测试，每隔3天测1次，用测试的结果对该复合硬片常温放置的时间作图，得到图3。

图3 复合硬片常温放置时间与耐冲击强度的关系图

从图3可以看出，随种子用量的增加，PVC/PVDC复合硬片初始耐冲击强度越低，而最终的耐冲击强度与种子的用量几乎没有关系。

本实验得到的聚合物为核壳型聚合物，其玻璃化转变温度可参考Fox方程。随着种子的量的增加，其中玻璃化转变温度高的聚合物对应单体随着增加，这使得聚合物最终的玻璃化转变温度增加，这就会使得PVDC聚合物的耐冲击强度降低，对应PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度也会降低（PVDC聚合物结晶前的物理性质可参考无定型聚合物）。常温放置13天后，PVDC聚合物完全结晶，而方案1-7的PVDC聚合物中VDC含量相同而种子的用量较少，这使得方案1-7的PVDC聚合物的结晶度几乎相同，最终PVDC聚合物的耐冲击强度几乎相同，所以对应PVC/PVDC复合硬片的耐冲击强度几乎相同[7-9]。

3 结论

本文采用控制变量法，重点研究了PVDC乳液聚合的聚合温度、VDC单体的含量及丙烯酸种子的含量对PVC/PVDC复合硬片抗冲击强度的影响，具体如下：聚合温度越高，对应PVDC聚合物的聚合度越低，结晶前后的复合硬片的耐冲击强度均会越低；VDC单体含量越高，结晶前复合硬片耐冲击强度较高，但结晶后复合硬片耐冲击强度越低；在种子用量较少的情况下，复合硬片结晶前的耐冲击强度随种子的用量的增加而降低，但种子的用量对复合硬片最终的耐冲击强度影响不大。

［1］章 信.高密封冷、热复合硬片.塑料，2004：12－12.

［2］王德柱，李起奖，周忠武.固体药用冷冲压成型复合硬片成型破裂原因分析.印刷技术，2014（22）：29－31.

［3］济南兰光机电技术有限公司.药品泡罩包装材料的抗冲击性能检测.中国医药工业杂志，2005，36（11）：723－723.

［4］潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社2011.5.

［5］包永忠，谢建武，黄志明.偏氯乙烯类聚合物的合成和性能.聚氯乙烯，2009，37（11）：4－9.

［6］Kodani T， Sakai H， Okabe T， et al.Effect of vinylidene chloride content on film-formation property of vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer latex.Journal of Applied Polymer Science， 2015，69（3）：565－572.

［7］Sakai H， Kodani T， Takayama A， et al.Film-formation property of vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer latex.II.Effect of latex storage temperature.Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics， 2002， 40（10）：948－953.

［8］华幼卿，金日光.高分子物理北京：化学工业出版社，2013.7.

［9］Obi B E， Delassus P T， Howell B A， et al.Crystallization kinetics for semicrystalline random copolymers of vinylidene chloride （VDC）with methyl acrylate （MA）， and the effects on the internal morphology ofthe resin particlesformed during synthesis.PolskiTygodnik Lekarski， 1995， 33（14）：2019－2032.