PPA复合改性沥青混合料抗紫外光与热老化性能研究

郭洪欣，郭洪杰

（1.呼伦贝尔市公路管理局，内蒙古 呼伦贝尔 021008；2.内蒙古呼伦贝尔市公路勘测规划设计有限公司，内蒙古 呼伦贝尔 021008）

0 引言

近年来，以多聚磷酸（PPA）为代表的化学改性剂由于其能够与基质沥青、低剂量聚合物改性沥青、橡胶改性沥青等发生化学反应，具有热储存稳定性好、改性工艺简单、价格低廉，可显著改善沥青混合料的温度敏感性、提高沥青路面对重载交通的适应能力、抗车辙和抗疲劳破坏性能优良等技术优势，化学改性剂PPA及PPA复合改性沥青混合料越来越受到学术界和工程界道路工作者的重视，PPA改性技术已逐渐被大众所接受[1-3]。目前关于PPA对聚合物改性沥青储存稳定性及PPA改性沥青混合料高低温路用性能方面已经达成共识[4-8]，而国内对PPA改性沥青及PPA与聚合物复合改性沥青混合料抗老化性能的研究应用尚处于探索阶段，PPA及PPA与聚合物复合改性沥青混合料抗紫外光老化、抗热老化性能方面研究甚少且不全面。美国西部地区、法国、英国等应用结果表明，将多聚磷酸与低剂量SBS、SBR复配后可显著提高沥青路面的温度敏感性、抗热老化和紫外光老化性能[9-11]。在沥青混合料的生产和使用过程中，主要经历热老化和光老化，2种老化作用对沥青路面使用性能和耐久性能劣化作用显著。为了提高SBS、SBR聚合物改性沥青混合料的抗热老化和紫外光老化性能，本研究按照室内与现场热、紫外光辐射总量相等的原则进行室内PPA改性沥青及其混合料模拟老化试验，研究了 1.25%PPA、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR 等 3种多聚磷酸及多聚磷酸与低掺量聚合物改性沥青的抗热老化和紫外光老化性能，研究成果可为拓展PPA改性沥青及PPA与低剂量聚合物复合改性沥青在高原高温差、高紫外光辐射区的推广应用提供参考与借鉴。

1 试验

1.1 原材料

（1）沥青及聚合物改性剂

基质沥青：克拉玛依AH-70A级道路石油沥青。

改性剂多聚磷酸（PPA）：浓度为100%，工业级，美国杜邦公司生产，其主要技术指标见表1。根据厂家推荐的PPA掺量范围为0.5%～2.0%，国内外大量研究表明，用于PPA单一改性沥青混合料的PPA最佳掺量为1.0%～1.5%，PPA与SBS、SBR复合改性沥青混合料适宜的PPA掺量为0.75%～1.25%，本研究初选的PPA改性沥青混合料PPA掺量为1.25%，用于PPA与SBS或SBR聚合物复合改性沥青的PPA掺量为1.0%。

表1 PPA改性剂的主要技术性能指标

SBS、SBR聚合物改性剂：岳阳石化提供，SBS、SBR技术指满足规范要求。为了降低工程造价，避免SBS、SBR掺量过多导致聚合物改性沥青离析，用于PPA与SBS或SBR复合改性沥青的SBS、SBR掺量均为2.5%。

（2）对照组SBS改性沥青

对照组采用陕西国创沥青材料有限公司生产的I-C型SBS改性沥青，SBS掺量为4.5%，改性沥青的各项性能符合JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》相关要求。

（3）集料

粗集料：采用 3～5、5～10、10～20 mm 玄武岩；细集料：采用0～3 mm石灰岩机制砂；矿粉：由石灰岩磨制而成。集料的各项性能符合JTG F40—2004要求。采用AC-13C矿料级配，控制粗细集料较少，4.75～9.5 mm中间集料较多的S型合成级配，如表2所示。

表2 AC-13C沥青混合料的试验级配

1.2 改性沥青的制备

剪切温度、剪切时间、发育温度等因素对PPA改性沥青溶胀、剪切磨细、发育过程中改性效果影响显著，经室内反复试验确定PPA改性沥青、PPA与SBS或SBR复合改性沥青的制备工艺如下：

（1）PPA改性沥青的制备：将AH-70A基质沥青脱水后加热至160～165℃，加入PPA改性剂，边加入边匀速搅拌，待PPA全部加入后溶胀30min，升温沥青至175℃，以5000～5500 r/min剪切30 min，调节剪切速率至1000～1500 r/min匀速搅拌30 min，最后在160～165℃恒温环境箱中发育2 h，制得PPA改性沥青。

（2）PPA与SBS或SBR复合改性沥青的制备：首先制备低剂量SBS（SBR）改性沥青，再加入PPA制备PPA与SBS（SBR）复合改性沥青。将AH-70A基质沥青脱水后加热至160～165℃，加入称量好的SBS或SBR改性剂，匀速搅拌溶胀20～30 min后，升温沥青至175℃，以5000～5500 r/min剪切30 min，然后加入PPA改性剂，调节剪切机速率至1000～1500 r/min匀速搅拌30 min使PPA溶胀，接着以5000～5500 r/min剪切30 min，调节剪切机速率至1000～1500 r/min搅拌20～25 min，最后在 160～165℃恒温环境箱中发育 2 h，制得PPA与SBS（SBR）复合改性沥青。

1.3 马歇尔试验

采用马歇尔试验确定1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR、基质沥青等5种沥青混合料的最佳沥青用量，马歇尔试验结果见表3。

表3 PPA及PPA复合改性沥青混合料马歇尔试验结果

1.4 室内模拟老化试验方案

按照室内与现场热、紫外线辐射总量相等的原则，采用自制的紫外线模拟老化环境箱进行紫外光、热老化试验，环境箱加热温度为60～175℃，紫外光强度为1000 W/m2（紫外光波长350 nm，由汞灯发射）。将不同复配方案的PPA复合改性沥青（质量为35 g）注入盛样瓶中，每组平行试验8个，以（15±0.2）r/min速度转动，同时开始以4000 ml/min的热空气喷入转动的盛样瓶的试样中，使其在（163±0.5）℃环境温度中受热，起始老化时间为2 h，2 h后每间隔0.5 h测试1次沥青的高低温性能，模拟沥青的热老化性能。紫外线老化试验条件为：调节环境箱温度为60℃，盛样瓶转动速度为（15±0.2）r/min，光强度为1000 W/m2，每间隔2 h测试1次老化沥青的高低温性能，模拟光热耦合作用下PPA复合改性沥青的老化性能。

2 试验结果与分析

2.1 改性沥青老化前后的流变性能

对热老化、紫外光老化后的PPA及PPA聚合物改性沥青进行高低温性能测试，采用针入度指标体系中的软化点、5℃延度试验及SHRP评价沥青路用性能的BBR、DSR试验探讨改性沥青老化前后流变性能，软化点、延度按照JTG E20—2011进行测试，BBR、DSR按照AASHTO MP5进行测试，DSR试验温度为76℃，结果见图1～图3。

图1 老化前后PPA改性及复合改性沥青的DSR测试结果

图2 老化前后PPA改性及复合改性沥青的软化点测试结果

图3 老化前后PPA改性及复合改性沥青的5℃延度测试结果

由图1、图2可见：

（1）掺加1.25%PPA可显著改善基质沥青的软化点、提高沥青的抗车辙因子，PPA改性沥青的抗车辙因子和软化点均大于4.5%SBS改性沥青，1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR复合改性沥青的抗车辙因子大于1.25%PPA改性沥青，可见掺加PPA可提高沥青的高温性能，将PPA与低剂量聚合物改性剂进行复配可替换或部分替代4.5%SBS改性沥青。

（2）随着热老化时间延长，5种沥青的抗车辙因子和软化点均增大，热老化4.5 h前抗车辙因子、软化点随热老化时间延长而增大，呈线性关系；热老化时间超过4.5h后抗车辙因子和软化点随热老化时间延长略有增大，但增加趋势不明显。相比老化前，经历6 h热老化后基质沥青、1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR改性沥青的抗车辙因子分别增大了41%、23%、31%、19%、24%，软化点分别增大了22.5%、9.5%、17.7%、11.2%、10.8%，热老化导致沥青中的轻质组分挥发，SBS改性沥青抗热老化性能优于基质沥青，掺加PPA后基质沥青和低剂量聚合物改性沥青抗车辙因子提高幅度约为20%，软化点提高幅度约为10%，远小于SBS改性沥青。掺加PPA具有维持基质沥青和低剂量SBS、SBR聚合物改性沥青热老化后软化点变化不大的作用，表明PPA可提高沥青的抗热老化性能。

（3）在高温和紫外光耦合作用下，5种沥青的抗车辙因子和软化点均随紫外光老化时间延长而增大，紫外光老化4.5 h前抗车辙因子、软化点随紫外光老化时间呈线性关系增大。

从图3可见：（1）掺加PPA后降低了基质沥青的延度，PPA对沥青的低温性能有负面影响。（2）随着热老化、紫外光时间延长，5种沥青的5℃延度均减小，热老化5 h后延度趋于稳定，紫外光老化12 h后延度趋于稳定，经历紫外光老化后沥青的延度小于热老化，紫外光对沥青低温性能的影响比热老化显著。4.5%SBS改性沥青经历2 h热老化、2 h紫外光老化后延度小于1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR改性沥青，相比于基质沥青、4.5%SBS改性沥青，掺加PPA可提高基质沥青和SBS、SBR聚合物改性沥青的热老化和紫外线老化后的低温延度，可见掺加PPA可显著改善沥青紫外光、热老化后的聚合物改性沥青的低温抗裂性能。

2.2 改性沥青老化前后的高温性能

采用60℃车辙试验评价基质沥青和改性沥青混合料经老化后的高温抗车辙性能，试验时按照上述试验方法对拌合均匀的沥青混合料进行紫外光老化处理，按照JTG E20—2011中的要求成型车辙板，室温放置48 h后进行车辙试验，结果如图4所示。

图4 PPA改性及复合改性沥青的车辙试验结果

由图4可见：（1）5种沥青混合料车辙试验动稳定度随着紫外光老化时间延长呈先增大后减小的变化趋势，分析其原因，经紫外线老化后，沥青中的轻质组分减少，沥青硬度增大，这对沥青混合料高温性能有利，与此同时，经紫外光老化后沥青与集料界面粘结强度降低，更易于发生因粘结强度、粘附强度不足而导致剪切失稳破坏，只有沥青与集料之间的粘附强度、沥青砂浆内部的粘结强度与沥青劲度模量之间达到相对平衡时沥青混合料抗车辙性能才达到最佳。基质沥青、4.5%SBS改性沥青混合料在经历3.0 h紫外光老化时，动稳定度出现峰值，PPA单一改性沥青混合料、PPA与低剂量聚合物改性沥青混合料在经历4.0～4.5 h时动稳定度出现峰值，可见掺加1.0～1.25%PPA可延缓沥青混合料的紫外光老化，PPA提高了沥青混合料的抗热老化和紫外线老化性能。（2）经热老化和6 h紫外光老化后，5种沥青混合料的动稳定度相比紫外线老化前分别下降了54.5%、38.7%、56.0%、15.3%、4.7%，可见PPA与SBR复合改性沥青混合料在热老化与紫外光老化耦合作用下高温性能的降低幅度最小，PPA与聚合物复合改性沥青混合料高温性能受紫外光和热老化性能的影响程度小于PPA单一改性沥青混合料。

2.3 改性沥青老化前后的低温抗裂性

采用低温弯曲试验评价沥青混合料经不同时间紫外光老化后的低温抗裂性。按照JTG E20—2011成型车辙板，室温放置48 h后切割小梁试件，试验结果如图5所示。

图5 PPA改性及复合改性沥青的低温弯曲试验结果

由图5可见：（1）掺加PPA单一改性剂降低了沥青混合料的低温弯曲应变，提高了低温抗破坏强度，经紫外光老化后PPA单一改性沥青混合料破坏强度和弯曲应变均大于基质沥青混合料，可见PPA改性剂提高了沥青混合料的紫外光老化后的低温抗裂性能。（2）将1.0%PPA与低剂量SBS、SBR聚合物改性剂进行复配可显著提高PPA单一改性沥青和低剂量SBS、SBR改性沥青混合料的低温破坏强度和低温弯曲应变，降低SBS掺量，PPA与低剂量聚合物改性沥青进行复配可降低工程造价，替代或部分替换SBS是可行的。（3）经历6 h紫外光老化后，基质沥青、1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR等5种沥青混合料的弯曲应变分别为 878×10-6、1408×10-6、1430×10-6、2865×10-6、2918×10-6，低温破坏强度分别为 3.65、5.63、6.48、9.53、10.06 MPa，相比紫外光老化前5种沥青混合料的抗弯拉强度和低温弯曲应变分别降低 了 61.4% 、33.8% 、54.1% 、27.3% 、29.1% ，62.5% 、44.5% 、49.4%、27.3%、26.6%，可见PPA与低剂量聚合物改性沥青混合料抗紫外光和热老化性能优于PPA单一改性沥青混合料，更优于4.5%SBS改性沥青混合料，因此PPA与低剂量SBS、SBR复合改性沥青混合料可在我国青海、西藏等高海拔寒区高紫外光辐射地区推广应用。

2.4 改性沥青混合料老化前后的抗疲劳性能

目前评价沥青混合料抗疲劳性能的试验方法有四点弯曲法、简支梁法、悬臂梁法、扭剪法、旋转法、贯入剪切法等，加载方式有控制应力和控制应变2种模式，每种疲劳试验方法都有其优缺点，其中四点弯曲控制应变疲劳试验方法过程中沥青混合料的受力状态更接近沥青路面的实际情况，控制应变四分点加载疲劳试验对不同种类沥青结合料敏感性强，试验数据离散性可控、试验方法可操作性强。参考已有研究成果，疲劳试验采用四分点加载弯曲试验法。（1）试件制备：以4%空隙率控制轮碾成型基质沥青、1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR等5种沥青混合料车辙板，室温放置48 h后切割成尺寸为400 mm×50 mm×65 mm小梁试件。（2）加载方式及试验温度：试验采用控制应变加载方式，应变水平为1200×10-6，试验温度15℃。（3）疲劳寿命确定方法：选择加载100次的弯曲劲度模量作为初始劲度模量，疲劳寿命确定方法采用“归一化劲度模量峰值法”。四分点加载疲劳试验采用美国进口的BAF试验机，采用UTM软件操作系统，每组4～6个平行试件，试验结果见图6。

图6 PPA改性及复合改性沥青混合料经紫外线老化前后的疲劳寿命

由图 6 可见：（1）基质沥青、1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR等5种沥青混合料的疲劳寿命随紫外光老化时间延长而降低，紫外光老化作用对沥青混合料抗疲劳耐久性能有显著劣化影响，为确保沥青路面有足够的抗疲劳耐久性能，对于高原高紫外光辐射区需采取提高沥青路面抗紫外光老化的技术措施。（2）经室内模拟长期老化作用后5种沥青混合料抗疲劳耐久性能优劣排序依次为1.0%PPA+2.5%SBS＞1.0%PPA+2.5%SBR＞1.25%PPA＞4.5%SBS＞基质沥青混合料，热老化后PPA与低剂量SBS、SBR复合改性沥青混合料的抗疲劳性能优于4.5%SBS改性沥青混合料。（3）经历3.5 h紫外光老化后4.5%SBS改性沥青混合料疲劳寿命小于1.25%PPA改性沥青混合料，紫外光老化试验过程中4.5%SBS改性沥青混合料疲劳寿命始终小于1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR改性沥青混合料，PPA与SBS、SBR复合改性沥青混合料抗紫外光老化性能优于PPA单一改性沥青混合料，PPA改性沥青混合料抗紫外光老化性能优于SBS改性沥青混合料，经历6 h紫外光老化后1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR、1.25%PPA 等 3 种 PPA改性沥青混合料疲劳寿命分别为基质沥青、4.5%SBS改性沥青混合料的 4.22、8.60、7.84 倍，1.41、2.87、2.61 倍，可见 PPA对基质沥青和低剂量SBS、SBR改性沥青混合料抗紫外光老化作用改善效果显著，PPA可作为高紫外光辐射区沥青路面抗老化剂使用。PPA对低剂量SBS、SBR聚合物改性沥青抗老化性能的改善机理在于PPA与SBS、SBR改性沥青中的活性较大的亚砜基、胺键和吲哚双键发生化学反应，生成硝基磷酸酯等产物，与SBS改性沥青相比，在老化过程中PPA改性沥青中羰基等官能团的生成速度相对较慢，PPA与SBS、SBR改性剂粒子共同交织形成空间网络结构，PPA与沥青质胶团中的某些组分发生酯化反应，将沥青质胶团解开，从而改变了沥青质在沥青中的分布形态，使得沥青的物理和流变性能发生了改变，从而老化前后复合改性沥青胶浆整体性提高，抗疲劳耐久性能得以改善。

3 结论

（1）按照室内与现场热、紫外线辐射总量相等的原则进行室内沥青老化试验，结果表明，基质沥青、1.25%PPA、4.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR等5种沥青的5℃延度随热老化、紫外光老化时间延长而减小，抗车辙因子和软化点均随紫外光老化时间延长而增大，热老化5 h后延度趋于稳定，紫外光老化12 h后延度趋于稳定，紫外光老化4.5 h前抗车辙因子、软化点随紫外光老化时间延长呈线性增大，紫外光对沥青高低温性能的劣化作用比热老化突出。

（2）掺加PPA可提高基质沥青和SBS、SBR聚合物改性沥青的热老化和紫外线老化后的低温延度，掺加PPA具有维持基质沥青和低剂量SBS、SBR聚合物改性沥青紫外光老化后软化点变化不大的作用，PPA可提高低剂量聚合物改性沥青的抗紫外光和热老化性能。

（3）PPA与SBS、SBR复合改性沥青混合料抗紫外光老化性能优于PPA单一改性沥青混合料，PPA改性沥青混合料的抗紫外光老化性能优于SBS改性沥青混合料，经历16 h紫外光老化后 1.0%PPA+2.5%SBS、1.0%PPA+2.5%SBR、1.25%PPA等3种PPA改性沥青混合料的抗疲劳寿命分别为基质沥青、4.5%SBS 改性沥青混合料的 4.22、8.60、7.84 倍，1.41、2.87、2.61倍，PPA可作为高紫外光辐射区沥青路面抗老化剂使用。研究成果可为拓展PPA及PPA与低剂量聚合物复合改性沥青在高温差、高紫外光辐射区的推广应用提供参考与借鉴。

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