危险废物焚烧过程中二英控制技术概述

张绍坤，郑明宗，胡晨

（亿利环保有限公司，北京 100016）

1 引言

目前，危险废物焚烧处置已被广泛应用，其具有减量化明显，有害成分去除彻底等优点。但在危险废物焚烧处置过程中会产生二英等的高致癌性物质。相关研究表明，二英的化学稳定性强，在环境中能长时间存在[1]，且毒性很强，易在生物体内积聚，是一种对人体非常有害的物质[2]。

随着国内工业的快速发展，越来越多的危险废物需焚烧处置，如何减少甚至避免焚烧过程中二英的产生显得尤为重要。但是，自1977年OLIVE等[3]首次在垃圾焚烧飞灰中检测到二英开始，时至今日，人们对二英的产生机理并未研究透彻。目前，大家较为认可的危险废物焚烧过程中二英的产生机理主要包括：危险废物中原有的二英由于焚烧不彻底而进入烟气中；基本元素通过催化反应从头合成二英；含氯前驱物在高温下反应产生二英；被分解的二英在合适的温度下再度合成二英等。

上述几种二英的产生机理中，在不同的焚烧工况下，有时以某个产生机理为主，有时是几个机理综合作用的结果。待处置的危险废物种类、焚烧炉型、焚烧温度、烟气中重金属含量、烟气降温方式等因素都会影响二英的产生，因此，要减少危险废物焚烧过程中二英的产生应采取综合的技术措施。

2 二英排放要求

目前，由于国内危险废物处置技术还处于起步阶段，很多小型的危险废物焚烧炉的二英的排放量普遍较高，给环境和人民健康带来了较大危害。

为规范危险废物焚烧处置技术，国家出台了《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》（HJ/T 176-2005）、《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）和《危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二英排放监测技术规范》（HJ/T 365-2007）等相关标准和规范，用以规范危险废物集中焚烧处置工程建设，减少二英排放。在这些技术规范的指导下，各地新建或改扩建的危险废物焚烧处置项目，都积极改进技术，采用先进的工艺，以降低二英排放，使烟气达标排放。

目前，行业内常用的二英的排放标准主要有两种：一种是《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001），一种是《欧盟2000排放标准》。两种排放标准（标准状态下）对比见表1。

表1 二英排放标准

表1 二英排放标准

GB18484-2001 欧盟2000污染物 最高允许排放浓度限值（mg/m³） 浓度限值（mg/m³）≤300kg/h 300～2500kg/h ≥2500kg/h烟气黑度 林格曼Ⅰ级 —烟尘 100 80 65 30一氧化碳（CO） 100 80 80 —二氧化硫（SO2） 400 300 200 —氟化氢（HF） 9.0 7.0 5.0 1.0氯化氢（HCl） 100 70 60 10氮氧化物（以NO2计） 500 — — 500汞及其化合物（以Hg计） 0.1 0.05镉及其化合物（以Cd计） 0.1 —Cd+Ti—0.05砷、镍及其化合物（以As+Ni计） 1.0 —铅及其化合物（以Pb计） 1.0 —铬、锡、锑、铜、锰（以Cr+Sn+Sb+Cu+Mn计） 4.0 —Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V—0.5二英类 0.5TEQng/m³ 0.1TEQ ng/m³

从表1可看出，《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）相对于《欧盟2000排放标准》，排放标准较为宽松，这与当时国内的危险废物焚烧技术水平较低有关。近年来，随着危险废物焚烧处置技术的提升，国内的污染物排放标准也逐步趋严，很多地方制定了地方标准，国家也推出了《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）修订的征求意见稿，在这些新制定的标准中，二英的排放限值都降到了0.1TEQng/m3。因此，如何提升危险废物焚烧处置过程中二英的控制水平，最大限度地降低烟气中二英的排放浓度，是很多环保从业人员持续的追求。

3 危险废物焚烧处置中二英产生的控制

国内以环保为主要产业的高新技术企业已在危险废物处理领域进行了多年研究，并通过工程实践积累了丰富的危险废物处置经验，形成了一套较为完善的危险废物处置系统，使烟气中二英的含量减少，完全符合国家标准规范，达标排放。

该危险废物焚烧处置系统主要采取以下措施控制二英的排放：1）危险废物焚烧前配伍；2）焚烧工况的控制；3）烟气急冷技术；4）高效烟气净化除尘装置；5）活性碳纤维毡过滤系统。

3.1 危险废物焚烧前配伍

危险废物的成分非常复杂，热值和成分的波动性很大，在废物焚烧过程中很难保持良好、稳定的燃烧状态。为了保持良好、稳定的燃烧状态，要提高危险废物焚烧前的配伍技术。目前我国危险废物集中处理刚刚开始，配伍技术较落后，缺少完整的计算机辅助配伍管理系统。

针对此种情况，该企业组织相关人员编写了危险废物焚烧前配伍软件，对入库和出库的危险废物进行统计，并对废物的成分和热值进行统计，利用计算机对危险废物进行配伍，使入炉废物热值均衡、利于稳定燃烧，同时避免了含氯有害成分物质的集中焚烧，从源头控制二英的产生量。

3.2 焚烧工况的控制

危险废物的成分复杂，某些危险废物中还含有二英，故在其无害化焚烧处置中，焚烧系统焚烧工况控制是关键。焚烧炉为焚烧系统的核心，主要包括一燃室和二燃室两部分[5]。危险废物在一燃室中进行热解式燃烧，烟气为800℃～1000℃，危险废物停留为30～120分钟。从一燃室出来的烟气含有大量可燃气体物质，在二燃室中进一步焚烧，温度可高达1100℃～1200℃。为了使危险废物充分分解并破坏废物中的二英，二燃室的焚烧控制采取“3T+1E” 原则。

“3T+1E”是指温度（Temperature）、时间（Time）、扰动（Turbulence）和空气过剩系数（Excess air coefficient）综合控制的原则。“3T+1E”原则能确保危险废物的有害成分充分分解，从源头上控制二英的生成，全面控制烟气排放造成的二次污染。“3T+1E”原则控制的重要指标为：1）一燃室焚烧温度控制在800℃～1000℃，二燃室烟气温度控制在1100℃以上；2）二燃室烟气停留时间2s以上；3）利用旋向供风，增加二燃室内部烟气扰动，使烟气与氧气充分接触，提高二英等有害物质的焚毁去除率；4）一燃室空气过剩系数控制在1.0～1.2，一燃室和二燃室综合空气过剩系数控制在1.8～2.0，控制二燃室烟气出口O2含量6%～10%（干气）。

3.3 烟气急冷技术

相关研究表明，在烟气降温阶段的300℃左右是二英再合成的高发段，故应采取相关技术，尽量减少二英在此温度段的停留时间，根据工程经验，此停留时间应＜1s。

烟气急冷通过急冷泵站实现，利用自动控制系统，根据急冷塔出口烟气温度反馈，通过在急冷塔内喷入雾化水，使烟气温度由≥500℃骤降至200℃左右（±5℃），反应时间小于1s。

急冷泵站由两台急冷水泵（一用一备）、一个水箱、两套急冷喷枪（一用一备）、压缩空气系统、温度测点、电气控制系统和工艺管路系统等组成。急冷水泵是急冷水的加压系统，可将水加到高压后进入急冷喷枪，保证喷枪雾化所需的水压，此水压一般为0.3～0.7MPa；急冷水箱为急冷系统提供水源保证，设有上下限报警；急冷喷枪为双流体喷枪，装配了雾化喷头，通过压缩空气雾化，使雾化后的水滴索太尔平均粒径约在10～30μm，可在高温烟气中瞬间蒸发吸热，完成烟气降温；压缩空气系统主要包括空压机、储气罐、冷干机和压缩空气过滤系统，其功能是为急冷喷枪提供高压压缩空气，以保证急冷水的雾化效果，一般情况下，压缩空气压力不得低于0.4MPa；温度测点设于急冷塔出口烟气管路上，其信号输送到电气控制系统，作为控制急冷系统喷水量的依据；电气控制系统包括电气控制柜和电动调节阀，可利用PID程序，根据急冷塔出口烟气温度，精确控制电动调节阀开度，进而控制急冷系统喷水量；工艺管路系统主要包括水和压缩空气的管路和阀门系统，是从急冷水箱至急冷喷枪的连接纽带。整个急冷系统与急冷塔出口烟气温度联锁，通过急冷泵站PID程序自动控制喷水量，使急冷塔烟气出口温度能稳定控制在200℃±5℃区间内，烟气降温反应时间＜1s，避免了二英在烟气降温过程中的再合成。

3.4 高效烟气净化除尘装置

经过急冷塔之后的烟气温度为200℃，其中含有一些二英，这些二英一部分附着在烟气中的飞灰中，一部分以蒸气状态存在，需进一步通过烟气净化去除。烟气净化设备主要包括旋风除尘器、干式脱酸塔、活性炭加入装置、脉冲式袋式除尘器等。

旋风除尘器为第一级烟气除尘装置，用于除去烟气中的较大颗粒飞灰，收集的飞灰属于危险废物，应经过固化处理后，送至危险废物填埋场处理。

干式脱酸塔的目的是利用熟石灰粉对烟气进行脱酸处理。石灰储存在石灰仓中，通过下部圆盘给料机均匀地输送出来后，再通过气力输送进入干式脱酸塔。石灰为强碱性固体粉末，在干式脱酸塔内，可以与烟气中的HCl等酸性气体充分反应，有效降低烟气的含氯量，抑制二英的再合成。

活性炭加入装置位于干式脱酸塔和脉冲式袋式除尘器之间，是烟气二英去除的重要环节。活性炭储存在活性炭仓中，通过下部圆盘给料机均匀地输送出来后，再通过气力输送进入烟道。活性炭属于高比表面积物质，对烟气中的重金属、二英等有害物质等有较强的吸附性，可以很好地净化烟气，达到去除二英的目的。

脉冲式袋式除尘器为烟气除尘的理想设备。袋式除尘器的滤袋采用PTFE针刺毡+PTFE覆膜结构，具有耐高温、过滤精度高、疏水性好、表面积灰易于清除等特点。滤袋上的积灰通过脉冲压缩空气进行清除，清灰效果较好。在滤袋表面，设计烟气过滤速度为0.5m/min以下，过滤效率高达99.9%，可有效去除烟气中的粉尘、飞灰、重金属等有害物质，对附着于飞灰中的二英及固态二英颗粒有着良好的去除效果。

3.5 活性碳纤维毡过滤系统

活性碳纤维毡过滤系统安装在除尘器烟气出口烟道上，用来对排出布袋的烟气进行做进一步吸附处理，去除其中的烟尘和气态二英。

活性碳纤维毡是优于颗粒活性炭的高效吸附材料，具有高度发达的微孔结构，具有比表面积大、吸附容量高、吸附速度快、净化效果好的特点，可用于吸附气相或液相中的有机物质及无机杂质，可有效去除烟气中呈蒸气状态的二英。活性碳纤维毡的特性见表2。

表2 活性碳纤维毡特性表

4 工程实例分析

4.1 上海市某危险废物焚烧处置项目

该项目是经国务院批准的《全国危险废物和危险废物处置设施建设规划》中的危险废物处置中心之一，是集危险废物收集、焚烧和安全填埋为一体的现代化综合处置中心。项目设计有两条处理量为25t/d的危险废物生产线，年运行330天，处理对象为上海市产生的危险废物，目前该项目已稳定运行5年多。该项目待焚烧处理的危险废物经过配伍后，成分见表3。配伍后的危险废物低位热值约为5000kcal/kg，密度为850～1000kg/m3。整套危险废物处置工艺流程见图1。采取了上述二英控制措施后，整套危险废物焚烧处置系统在满负荷运行情况下运行良好。2009年11月，国家环境分析测试中心对该项目进行环保监测。监测结果见表4。

表3 配伍后危险废物成分表 （质量百分比%）

图1 上海市某危险废物处置工艺流程

表4 环保监测结果

经过检查监测时的焚烧系统运行参数，发现监测时的系统焚烧量为满负荷，且各设备的运行参数和工艺节点均满足工艺要求。通过表5可看出：在系统满负荷运行情况下，该项目的二英排放量不仅低于《危险废物焚烧污染物控制标准》（GB18484-2001）规定限值，而且低于《欧盟2000排放标准》规定限值，表明了该项目的二英控制技术应用效果良好，达到了国际先进水平。

4.2 福建省某危险废物焚烧处置项目

该项目设计处理量为30t/d，属于大型省级危险废物焚烧处置项目，主要处理福州市及周边城市的危险废物，设计年运行时间330天，主要工艺流程见图2。该项目处理的危险废物经过配伍，其成分见表5。配伍后的危险废物低位热值约为5200kcal/kg，密度为850～1000kg/m3。

该项目环境影响报告书中二英的排放限值是0.1TEQng/m3，为此，该项目在试运行至环保监测验收通过共进行了三次二英监测，具体结果见表6。

图2 福建某危险废物焚烧处置工艺流程

表5 福建某危险废物焚烧处置项目废物组成表（质量百分比%）

表6 福建某危废焚烧处置项目二英监测结果

表6 福建某危废焚烧处置项目二英监测结果

项目 二燃室烟气温度（℃）急冷塔入口烟气温度（℃）石灰用量（kg/h）活性炭用量（kg/h）英类（TEQng/m3）二第一次监测平均值 1053 456 25 2.3 0.25第二次监测平均值 1042 453 27 2.2 0.31第三次监测平均值 1145 578 35 4.2 0.06 GB18484-2001规定限值≥1100 — — — 0.5项目环评报告书规定限值≥1100 ≥500 — — 0.1

如表6所示：第一次和第二次的二英监测达到《危险废物焚烧污染物控制标准》（GB18484-2001）中二英排放限值0.5TEQng/m3的要求，但没有达到环评报告书规定限值的要求，结合项目运行时的参数，分析原因如下：1）第一次和第二次监测过程中，二燃室焚烧温度没有稳定达到1100℃，导致危险废物焚烧不彻底，危险废物中含有的二英不足以被完全破坏；2）第一次和第二次监测时，急冷塔入口烟气温度平均值低于500℃，在余热锅炉内部烟气温度已降低到500℃以下，而200℃～500℃的温度区间中，二英存在着再合成现象；3）第一次和第二次监测时，活性炭用量低，导致烟气中的二英和重金属不能被充分吸收，二英的去除效率低。

在充分总结上述问题的基础上，第三次二英监测时，采取了改进措施：1）通过调整入炉物料热值和添加辅助燃料的方式，使二燃室烟气温度稳定保持在≥1100℃的温度区间，且停留时间＞2s，使危险废物中的有害成分被充分焚毁；2）通过利用隔热浇注料对余热锅炉换热面进行遮挡，降低余热锅炉吸热量的方式，将急冷塔入口烟气温度提高至550℃以上；3）通过增加椰壳活性炭投加量的方式，充分吸收烟气中的二英和重金属；另外，通过增加石灰投加量的方式，提高干式脱酸效率，降低烟气中的含氯量，抑制二英再生；4）在引风机至烟囱的烟道上增加活性炭吸附塔，对烟气中的二英进一步吸附，以降低排放烟气中二英的含量。活性炭吸附塔为固定床过滤器，内部填充柱状活性炭，利用活性炭高比表面积、强吸附特性，对烟气中的二英进行吸附。运行一段时间后，活性炭吸附塔的吸附将会达到饱和，导致吸附效果下降，此时可通过打开设备人孔门，对内部填充的活性炭进行更换。

在采取上述方式后，第三次二英监测值达到了环评报告的要求，顺利通过了环保监测验收。

4.3 项目运行分析及建议

目前，在国家政策的引导下，全国几乎每个省份都有了危险废物焚烧处置项目，在一些经济较发达的沿海地区，危险废物焚烧项目更为密集。但由于各个项目采取的技术路线不同，且各地的项目管理方式和监管力度不一致，导致了国内很多危险废物焚烧处置项目的烟气中二英的排放易出现超标现象。

鉴于以上原因，为使项目的二英排放达标，建议危险废物焚烧处置厂做到：1）危险废物进场后必须进行检测，并根据检测结果进行配伍后再入炉焚烧。配伍后的废物中，含硫量应小于5%，Cl含量应小于3%；2）应采用少量多次的进料方式，均衡进料，稳定焚烧炉负荷；3）合理供风，控制好一燃室和二燃室的焚烧工况。一燃室为热解式燃烧，供风量不宜过大；二燃室应为富氧式燃烧，温度控制在1100℃以上，严格遵守“3T+1E”原则；4）控制好急冷塔进出口烟气温度，进口应高于550℃，出口应低于200℃，同时应控制好急冷泵站喷水性能，使降温时间小于1s；5）焚烧系统运行过程中需添加的消石灰、活性炭、碱液等物料，应按照工艺要求添加充足，切不可为了降低成本而添加不足；6）对于落后的烟气处理工艺和设备，要不惜成本地进行设备工艺改进，以满足国家相关规范要求；7）对于一些去除二英的新工艺，要积极进行探索和研究，并勇于在项目上进行应用和尝试，以促进二英去除新工艺的发展。

5 二英去除新技术展望

在充分利用二英产生机理，对二英进行控制的基础上，还应开发一些新的二英去除技术，以最大限度地控制危险废物焚烧过程中二英的排放。目前，有待于进一步发展的去除二英的新技术主要有：1）在烟气洗涤脱酸之后且进入烟囱之前，增加静电除尘系统，以去除烟气中的水汽和吸附于水汽上的二英；2）在烟气洗涤脱酸之后且进入烟囱之前，增加柱状活性炭吸附塔，用以吸附烟气中残留的二英；3）在袋式除尘器中采用催化滤袋，不仅可以将吸附在飞灰上的二英过滤下来，还可将普通滤袋无法去除的气态二英进行催化分解，使二英被分解成CO2、H2O和HCl等；4）对于飞灰中的二英采用等离子技术等措施加以去除。

上述几项技术已在国内部分项目中开始使用，使用上述技术后的烟气监测结果显示，二英的排放能够在原有基础上大幅降低。但是，由于一些新技术存在着一些技术壁垒尚待解决，且采用新技术后，项目建设或运行成本会有所增加，这些新技术的应用有待进一步推广。

6 结论

对二英的产生机理进行了分析，并针对二英的产生机理提出了一系列降低二英产生和排放的技术措施，结合项目应用实例，对这些技术措施的应用效果进行了分析。事实证明，在采取严格的控制技术措施后，二英的排放能够满足目前国家排放标准的要求。对二英去除的新技术措施进行了展望，提出了一些未来可行的技术措施，有利于进一步降低二英的排放，减少危险废物焚烧对大气的危害。

[1] 汪恂，姜应和.二英的危害与防治[J].武汉科技大学学报（自然科学版）， 2001（4）：381-383.

[2] 戚建华.环境中的二英及其对健康的影响[J].中华预防医学杂志，2000，34（6）：365.

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[4] 赵毅，张玉海，闫蓓.二英的生成及污染控制[J].环境污染治理技术与设备，2006（7）：1-7.

[5] 聂永丰.三废处理工程技术手册(固体废物卷）[M].北京：化学工业出版社，2000，386.