高纯金属镱制备技术的最新研究进展

文/ 张先恒 陈国华 刘玉宝 苗旭晨

稀土具有独特的4f电子层，特别是一些具有变价的稀土元素，其单质或化合物显示出光、电、磁等性能，是高性能材料的重要原材料。例如金属钐广泛用于钐钴永磁材料，镨钕镝铽用于钕铁硼永磁材料，钆铒用于磁制冷材料等。金属的纯度是影响材料性能的重要因数之一。大部分稀土金属与氢反应生成三氢化物而破裂粉化，而低压下镱只生成二氢化物而破裂，有利于氢及同位素应用，0-4Gpa内金属镱不会相变，压阻系数高，是压力传感器的最佳材料，在爆破测量和防护工程中有重要的应用，镱可捕获中子，在核能应用研究领域具有非常重要的作用，金属镱作为变质剂可有效细化晶体结构，提高材料性能。近年来新型光电材料的快速兴起，为靶材用高纯金属镱的应用开辟了一条新途径，作为关键材料的金属镱受到了越来越多的关注和推广应用，金属镱用量得以快速发展，未来预计金属镱年需求量100吨左右。

技术突破对行业技术进步的重要意义和作用

金属镱在地壳中的质量分数只有0.00026%，金属铈的质量分数为0.0046%。金属镱只有金属铈的5.65%，与金属镝大体相当，约为其质量分数的60%。中国制造2025规划明确了“绿色发展”的指导思想，稀土镱具备优异的光电性能，其资源利用的持续发展在我国建设制造强国过程中有重要的意义，加强环保技术、工艺、装备的研究与推广应用，对于发展循环经济，提高稀土镱制备的一次收率，提高资源的利用率，构建绿色制造体系意义重大。

金属镱制备国内外现状

自1953年达恩等用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱以来，对高蒸气压金属的制取，氧化物还原法成为金属镱制备传统的方法。

关于金属镱的制备，对镧热还原法制备稀土金属钐、铕、镱、铥研究较早较多的是前苏联，60年代中期就对氧化钐、氧化镱、氧化铕、氧化铥在镧热还原动力学做了详细的研究。结果表明对过程影响较大的几个因素分别是：还原剂过量、还原温度、还原持续时间、试料压制压力等。

日本在20世纪80年代后期曾先后有人研究过稀土氧化物的还原，得出结论镧、铈作为还原剂在低温比镨钕更为有效，Yb2O3还原率大于Sm2O3，Yb2O3还原率达到93%以上，其中岛影和宜则对几种稀土氧化物被镧还原的能力做了排序，Yb2O3＞Eu2O3＞Sm2O3＞Tm2O3，从而为工艺实际选取提供了参考。 lonov等人考察了超高真空下高蒸气压金属的提纯。新腾裕一郎、八木和人发明了另一种高纯度镱的制造方法，将粗氧化镱用包含蒸气压低的还原性金属进行还原，选择性将镱蒸馏，从而得到用于磁控溅射镀膜用高纯金属镱。

我国从20世纪60年代开始金属热还原制取稀土金属研究，70年代初能制取全部稀土金属，80年代实现大批量生产。

90年代 ，以降低成本，缩短工艺流程为目的，南方稀土学院吴炳乾等研究的是以铥镱镥富集物直接制取金属镱的工艺，金属镱纯度大于98%，稀土收率达到87%。2008年李宗安、颜世宏等发明了层馏法制备高纯稀土金属的工艺及装置，主要是用于稀土金属钐、铕、镱、铥的提纯，金属收率大于93%,纯度＞99.99%。黄美松，成维等则以高纯氧化镱为原料，采用自制金属镧为还原剂，高真空钽片炉为反应设备，1200℃下多次蒸馏获得纯度为99.985%的金属镱，并分析了影响金属纯度的主要因数。

金属镱制备原理

金属镱的还原蒸馏是基于金属镧与金属镱在相同温度下蒸汽压相差非常大，金属镱与金属镧有效分离。

高温高真空条件下还原蒸馏最终化学反应式为：

La + Yb2O3=2Yb↑ + La2O3

平衡状态的金属蒸气压与温度的关系式为：

lgp=A-B/T

它是多项反应，经过中间的化学反应是在还原温度下，还原剂镧熔化与固态氧化镱作用形成中间相；被还原出来的金属镱与镧形成合金，金属镱由液态中间合金蒸馏出反应区。

金属镱的蒸馏提纯在高真空条件下，在升华温度下进行的，金属的蒸发速率公式，

其中w为金属蒸馏速率，g/(cm2.h)；

α为凝聚系数；一般金属蒸发取值为1；

P为金属饱和蒸气压；

M为元素摩尔质量，g/mol；

T为蒸馏温度，K。

据此计算出，纯液态金属镱1200K时蒸馏速率大于2000(g/(cm2.h)，实际反应过程中既不是纯金属，加上分子碰撞，其速率比理论小很多。

金属镱制备各种工艺特点对比

金属镱制备几种常见工艺特点对比见表1。虽然镱元素丰度与铕相近，由于可利用资源有限，氧化物原料价格较高，市场价格目前200元/公斤左右，是氧化钐价格的十几倍，进一步提升金属镱制备稀土收率，其意义：1.提高镱资源利用率，减少氧化镱用量。2.降低金属镱的生产成本。3.减少生产制造费用，降低单位能耗。4.避免多次蒸馏带来的金属镱收率下降。因此对高纯金属镱制备工艺更进一步研究，降低生产成本，促进其在新材料方面的应用现实意义重大。

表1 金属镱制备几种常见工艺特点对比

稀土氧化物镧热还原法研究较多的是氧化钐。而对其他研究较少，从2014年，包头稀土院金属材料研究所针对氧化镱镧热还原法制备高纯金属镱工艺展开了系统全面的研究，最新研究结果表明：

1、稀土直收率最高可达98%；金属镱的产业化稳定收率＞96.5%；

2、采用自行设计的冷却接收系统，实现了一个流程获得高纯镱的短流程，减少了重蒸馏过程金属镱过程损失2%～4%，大型化中试单位电耗同比传统生产降低30%，金属镱纯度达到99.99%，镧＜10ppm，实现了金属镱制备的高效冶炼；

3、采用高纯镧还原剂，高真空低氧工艺，一次蒸馏就可以获得纯度大于99.99%的高纯金属镱，金属中O＜50ppm，N＜50ppm；

该技术推广应用于高纯金属镱产业化，最终形成了年产18000公斤金属镱，1000公斤高纯铕的生产能力。

高纯金属镱制备技术的研究方向

由于光电新功能材料对于金属镱纯度的要求，今后应重点研究的是适合于产业化制备高纯金属镱的氧化镱原料标准、还原剂标准、以及高纯金属镱制备新工艺技术。

目前我国高纯氧化镱原料不稳定，还原剂金属质量参差不齐，不仅严重影响高纯金属镱的质量，而前稀土直收率相差很大，对后续金属镱制备工艺提出了更高的要求。

结束语

面对即将爆发式增长的高纯金属镱需求，开发稳定、高效的高纯金属镱制备技术及装备，对于我国提高金属镱资源的利用意义重大。