第二十三讲 混料比率设计拾遗

徐静安

相当长一段时间内，参与讨论上海化工研究院内的项目开发，涉及到混料试验问题。有的项目实验方案的实施结果较好，有的模型预报、验证相差甚远，产生了很大困惑。除了实验原材料质量控制、实验误差外，试验设计方案的适用性、针对性引起笔者重视。先后精读了几本数理统计书中相关章节、案例，此外，还读了几本新书，查漏补缺，也避免知识老化。

由何映平编著、化学工业出版社于2013年1月出版的《试验设计与分析》：该书由化学工业出版社分社杜社长于2014年6月赠送。该书是适用于本科生的基础教材，侧重于正交试验设计，仅作浏览。

由何为、薛卫东、唐斌主编，化学工业出版社于2014年4月出版的《优化试验设计方法与数据分析》，该书由化学工业出版社分社杜社长于2014年6月赠送。该书是电子科技大学“十二五”规划研究生教材，常用的正交试验设计、正交多项式回归设计、均匀设计、响应曲面试验设计、三次设计及优选法基础等作了介绍，数据处理主要是方差分析、回归分析。该书对工程类研究人员来说有较好的可读性。

由唐启义著、科学出版社于2010年2月出版的《DPS数据处理系统——实验设计、统计分析及数据挖掘》（第2版）：该书电子版于蛇年（2013年）由张玉梅赠，纸质版于2014年8月由段敏伟、杨维成、罗勇赠送。该书内容涵盖广泛，有1138页面，仿佛一本统计百科全书，也是以应用为基础、以DPS软件功能模块为支持、涉及实验数据统计分析和模型模拟方法的工具书。其中，具有全球领先地位的均匀试验设计、混料试验设计等几个功能模块的独创算法，对上海化工研究院研究项目具有很高的应用价值，需要精读。上海化工研究院已购买DPS正版软件，并在科研一线的10台计算机上安装运行。

由关颖男编著、上海科学技术出版社于1990年出版的《混料试验设计》：该书为笔者查阅到的国内最早出版论述混料试验设计的专著，多方求购不得，经马海森、卢浩帮助，于2014年11月19日从网上下载。该书介绍了无附加约束、有附加约束的混料试验、变量变换及混料数据的分析等。对工程技术人员来说，此书因涉及线性代数等基础，阅读难度较大。好在混料试验设计主体技术已在DPS功能模块中体现。笔者在浏览后对其进行了选择性阅读，如混料的比率模型等章节。

在某些混料试验中，专业知识更关注某些分量百分比之间的相对比率，如混料中2种反应物质的比例对收率的影响等，其中x1价格较贵，x2价格便宜，且过量的x2容易从产物中分离。研究的兴趣在于考察x2/x1对响应Y的影响。

此外，在P因素混料试验中，由于∑xi=1，其中每个因素变化都不是独立的。如果将P个因素，分量的百分比化成P-1个比率，则每一个比率能独立变化。

从笔者所见案例：如 P=3，x1，x2，x3可化成 x1/x2，x2/x3，也可化成 x1/x2+x3，x2/x3；对 P=4，x1，x2，x3，x4可化成x1/x2，x1/x3，x1/（x3+x4）；对P=5，x1，x2，x3，x4，x5可化成x2/x1，x2/x3，x1/x4，x5/x3等。

在（P-1）个比率中，似无定规，只要求每一个比率中至少有一个自然因素xi与其他的比率联系起来。比率的组合形成及选定的考察水平，可根据专业知识来确定，有较大的灵活性。

一、案例

利用混料的比率设计研究白色陶器组分与其吸水性之间的关系。需考察的因素是4个成分：霞石正长岩（x1），长石（x2），黏土（x3）与燧石（x4）。

选L8（27）正交表，因素水平及编码如表1、表2所示，拟采用一次回归正交试验设计。

表1 因素（比率）水平表

表2 因素水平编码表

由此在正交试验L8（27）表上形成一次回归正交设计编码表及相应实验结果（见表3）。

表3 一次回归正交设计编码表及相应实验结果

在实际实验时，需要把每一号试验的比率组合换算成自然因素的百分比组合。如以x2为基础，对第1号试验：由z1=x1/x2=3，得x1=3x2；由z3=x3/（x1+x2）=0.4，得 x3=0.4（3x2+x2）=1.6x2；由 z2=x3/x4=3，得 x4=x3/3=1.6x2/3=0.533x2。

由此可得：

对P个自然分量百分比，化成P-1的混料比率，再加约束∑xi=1，方程组可解。可解得：x1=48.92%，x2=16.31%，x3=26.09%，x4=8.69%。

以此类推，可得各试验号的百分比组合。由此可得各分量实验范围的上、下限。x1：41.67%～56.31%；x2：9.26%～16.89%；x3：26.09%～34.88%；x4：5.41%～11.11%。如果对某个分量考察范围不认可，则需调整对应混料比率的水平值。这是混料试验的本质所在，应重视。因素百分比组合试验方案见表4。

表4 因素百分比组合试验方案表

本文重点不在于介绍一次回归正交设计的计算过程，该类试验设计于20世纪70年代中后期开始推广应用，目前在计算机软件的支持下，已有了更高级的试验设计。有兴趣的读者可查阅相关著作。

经中心化转换可得全回归方程：

Y=12.824-0.056z1-0.526z2-0.896z3-0.131z1z2+0.464z1z3+0.05z2z3。

二、讨论

1.对于正交设计、组合设计等也要求变量独立，案例采用混料比率设计，在一次回归正交设计中成功应用，并建立相应的统计模型，用混料比率可以解除混料自然组分百分比变化时的隐性混杂，混料比率变化独立。

2.在确定的P-1个比率中，要求每一个比率中至少有一个自然因素与其他的比率联系起来，从而可解得每个试验号各组分的自然百分比组合。这是混料比率设计的技术核心。

3.根据专业知识选定混料的比率形式及变化的范围，文中因素（比率）水平表体现了比率形成及考察变化的范围。

4.当混料中根据专业知识选定混料比率的同时，如果各分量兼受专业上的上、下限约束时，问题比较复杂，相关著作没有展开讨论。

笔者建议：

（1）首先按本刊2018年第一期刊登的第二十一讲“混料配方研究中极端顶点设计的应用解读”中，对各分量的上、下限约束进行检查，解除多余约束：

有上下限约束的混料试验：

经计算，a=∑ai＜1，b=∑bi＞1。

令 ai=max（ai，bi+1-b），bi=min（bi，ai+1-a），新得到的ai，bi排除了多余的约束。

（2）根据混料比率及考察变化范围选择试验设计方案，如案例选用一次回归正交设计，对每个试验号的比率组合计算自然因素的百分比，由表可见每个自然因素，即分量的上、下限。

（3）由（1）解除多余约束所得分量上下限；由（2）混料比率结合具体试验设计的试验号计算各分量百分比组合所得分量上、下限，二者可能不一致。此时在确保“钢性”约束外，可以调整混料比率水平的变化，也就是要“试凑”混料比率，使由（2）计算的上、下限值接近及处于由（1）计算所得上、下限的范围内。

5.混料比率设计及下述的有过程参数的混料比率组合设计，在工程界获得应用。但是，上述的“试凑”过程，由于混料比率形式的灵活性，过程计算、调整比率值等比较繁琐，没有得到MINITAB、DPS等软件相应模块的支持，需要应用者自行计算完成。由于“试凑”过程繁琐，教材类的数理统计专著也不作为混料试验设计的主流技术加以讨论。工程界应用混料比率设计的主要原因是专业需要以及设计方案形成不需要过多数理统计知识支持，简单、直观，尤其是可进行传统的单因素探索性考察实验。

6.由于混料比率设计中变量独立，可用于一次回归正交试验设计，采用全回归建模。进一步引伸，也可用于均匀设计，形成混料比率均匀设计，采用逐步回归建模。

如果按原案例的混料比率及考察范围，选用表及其使用表具体见表 5、表 6。在1，3，4 列安排 z1，z2，z3。z1，z2的 8 个水平分别为3.0，3.3，3.6，3.9，4.2，4.5，4.8，5.0；z3的 8 个 水 平为0.40，0.43，0.46，0.49，0.52，0.55，0.58，0.60。由此，在（85）均匀表上形成混料比率均匀设计，具体见表7。

在实际实验时，仍需把每一号试验的比率组合换算成自然因素的百分比组合。也以x2为基础进行上述的计算，可得试验号的百分比组合。

表5 U8*（85）表

表6 （85）的使用表

表6 （85）的使用表

因素数 列号 D 2 1 3 0.144 5 3 1 3 4 0.200 0 4 1 2 3 5 0.270 9

表7 （85）的混料比率均匀设计

表7 （85）的混料比率均匀设计

试验号 z1 z2 z3 1 1 3.0 4 3.9 7 0.58 2 2 3.3 8 5.0 5 0.52 3 3 3.6 3 3.6 3 0.46 4 4 3.9 7 4.8 1 0.40 5 5 4.2 2 3.3 8 0.60 6 6 4.5 6 4.5 6 0.55 7 7 4.8 1 3.0 4 0.49 8 8 5.0 5 4.2 2 0.43

显然，采用表安排混料比率的优势在于实验方案的均匀性，zi多水平统计建模的模型稳定性。

7.进一步引伸，在同时考察工艺参数温度、时间、压力等影响的混料试验问题中，按上述讨论先将混料试验问题转化为混料比率试验问题，再组合工艺变量，选择均匀设计表，构筑成混料比率组合均匀设计。

有限的著作例举了相同的案例，如进行某合金的强度试验，要考察合金的混料组分铁（x1）、镍（x2）、碳（x3）和铬（x4），同时考察工艺因素，退火温度、退火时间。这是一个四分量混料问题，转化为P-1=4-1=3的混料比率：z1=x1/x2，z2=x1/x3，z3=x1/（x3+x4），组合两个工艺因素，z4'=退火温度，z5'=退火时间，按5个独立变量选择均匀设计表。

混料比率组合均匀设计在工程性技术开发中很有应用前景。本刊2017年第四期刊登的第十二讲“均匀设计实验方案选择的几点考虑”中，列举了“均匀设计法在三邻苯二胺基环三磷腈合成中的应用”。在亲核取代反应中考察：反应时间x1=8.0～24.0 h、原料配比 x2n（邻苯二胺）∶n（六氯环三磷腈）=2.9～4.5、缚酸剂用量x3n（三乙胺）∶n（六氯环三磷腈）=5.5～7.5。混料比率设计中，用自然分量六氯环三磷腈把P-1=3-1=2个混料比率联系起来，作为独立变量就能构筑成混料比率组合均匀设计。见表8。

表8 均匀设计实验方案及结果表

用三元二次多项式逐步回归建模：

回归方程 R=0.99，S=1.72，P=0.000 1，F=94.96＞F0.05（3，5）=5.41回归方程具有显著的统计意义。DPS软件预测考察范围内反应最佳条件为x1=14.57，x2=4.5，x3=6.5，Y=93.73。x1反应时间不显著，为考察范围内随机值。三次验证实验稳定，拟合、预报功能良好。见表9。

表9 最佳条件验证实验表

显然，这样构筑的混料试验方案，不仅比传统单配方考察减少了实验工作量，且能规范地建立、检验统计模型，避免隐性混杂，充分挖掘实验数据信息，稳定地预报优化工艺加配方组合，值得探索应用。

三、补缺

在工程性研究中，往往对混料中某2个主成分间的比率更为关注，在单因素探索试验阶段，在考察工艺因素的同时，也对主成分比率进行考察，而暂不对混料进行全面考察；还有的采用混料多重比率（x1∶x2∶x3）组合工艺因素进行考察。相关著作均未涉及此类混料比率问题展开讨论。

1 主成分混料比率考察

设定研究对象是P=4混料试验，以重量克（g）为计量单位。起始混料配方为：x14.89 g，x21.63 g，x32.61 g，x40.87 g。现对混料比率单项考察z=x1/x2=3～5。在单因素考察时，要求相关因素固定不变。

当z变化到Z=x1/x2=5时，混料配方为：x18.15 g，x21.63 g，x32.61 g，x40.87 g。此时，z=5，x2，x3，x4的绝对量未变化；但是，x2，x3与x4的组分百分比有了变化，产生隐性混杂。见表10。

表10 混料比率考察

如果采用本讲义前述的方法，即使在单比率考察时，也对混料比率作整体设计，采用组分百分比的比率。如前述转化为P-1=4-1=3个混料比率：z1=x1/x2，z2=x3/x4，z3=x3/（x1+x2），把起始混料组分代入得z1=3，z2=3，z3=0.4。固定 z2，z3，考察 z1单比率变化对 Y的影响，z1=3～5，用前述的方程组，可得自然组分xi的百分比，x3，x4组分百分比固定。具体见表11。

表11 混料比率考察结果

质疑是创造性思维模式之一。科学强调批判性，没有质疑、批判就不知前人理论、知识、技术的不足和缺点。当然，也包括自己对过去认识的反思，质疑、批判是为了往前走，是为了技术进步，不是为了批判而批判，也不是无依据地质疑，所以还要在学习基础上提出建设性方案，再通过实践加以验证。

笔者对上述混料主成分比率两种方法的差异进行展开、初步的计算分析。这两种方法在工程界易混淆，相关著作未见讨论，而研究报告应用效果也似是而非，主要是缺乏验证性实验结果。笔者从混料试验的本质内涵是xi组分百分比在对响应值Y起作用,以及数理统计单形坐标系中∑xi=1的约束考虑，组分百分比的比率独立，似乎更为合理。愿和同仁们进一步讨论。

2 多重混料比率组合试验

在工程性混料试验时，对P=3的混料问题，常见直接采用多重比率作为一个综合变量和工艺参数组合进行试验设计。

如在Ni-5%合金基带电化学抛光工艺的初步探索时，根据文献及专业经验初定考察范围，选择表，实验结果见表12。

表12 多重混料比率组合试验结果

表中电解液配比为：正磷酸∶浓硫酸∶有机添加剂的多重比率。该多重比率采用体积比为V1∶V2∶V3，且∑Vi=10。

初步探索试验，要求基带表面粗糙度Rms≤10 nm，直观分析No3与No6为好点，6次实验考察P=3的三组分混料配方并组合3个工艺参数而获得好点，实验效率很高。如果要求获得统计模型，求取优化的工艺条件，可把多重比率综合看作为一个定性变量，即配方1、配方2、……、配方6。在统计建模时定义为伪变量（有，无）对应二进制的（1，0）。

仅限笔者所见，在混料试验领域个别专著引用的案例、一些公开发表的科技论文、院内的某些研究报告，其中出现似是而非的结果，以及预报和验证值相差甚远、乃至离谱结果的案例，大都涉及试验设计方案中混料组分变量的不独立性，因产生隐性混杂而造成，应予以重视。

后记：

2013级研究生编写开题报告期间，彭东辉、吴向阳教授及李志刚导师助理带教的浦静雯硕士的研究生课题涉及混料试验设计，我应邀多次参与该课题讨论，结合院内项目，赶写此文，浦静雯积极学习并打印。