臭氧-光降解-碳纤维处理石化RO浓水

罗德芳，陈纪赛，葛成城，周永贤

(中国船舶工业集团南京中船绿洲环保有限公司设计所，江苏 南京 210039)

石化行业常采用超滤/反渗透(reverse osmosis，RO)工艺处理工业废水，排出的污水简称RO浓水，这种RO浓水常被回用至生产线。RO浓水是反渗透膜产生的污水，含有难生化降解物质、少量阻垢剂和杀菌剂等，含盐量较高，具有生化性差、处理难度大、处理成本高等特点[1]。随着世界范围内RO膜工艺使用范围和数量增加，RO浓水水量不断增加，将其直接排放不仅浪费水资源，还会造成生态环境的严重污染[2]。目前多数国家对于RO浓水的排放政策要求越来越严格[3-4]，RO浓水处理已成为再生水处理领域的难点，备受学术界与工程界关注。

近年来，很多学者对RO浓水处理进行了研究[5-7]，但工业规模的处理技术尚不够成熟，各种处理方法基本处于实验室研究阶段。笔者设计了一套臭氧-光降解-碳纤维处理RO浓水的工艺路线，并进行了中试试验，以期为RO浓水处理工艺更加合理、科学和具有针对性提供技术支持。

1 试验材料与试验流程

1.1 试验材料

试验废水取自天津某港石化公司RO车间产生的RO浓水。该公司水处理片区共计有4套RO反渗透装置，排出的浓水具有水质波动大、成分复杂、有机物浓度高、含盐量高、矿化度高等特点。RO浓水水质情况为：COD质量浓度80～140 mg/L，NH3-N质量浓度为3～40 mg/L，SS质量浓度为6～15 mg/L，电导率为2 500～17 650 μS/cm，碱度为1 000～2 105 mg/L，pH值为3.5～6.5。试验其他材料均为自购，试验规模定为中试，主要设备参数见表1。

表1 主要设备参数

图1 试验装置示意图

1.2 试验流程

试验采用自行设计装置，主要包括臭氧处理、光降解处理和碳纤维吸附处理，试验装置示意图见图1。试验装置设计处理量为1.5～2.0 m3/h，位于天津某港石化企业3#反渗透装置的旁边，连续运行8～12 h/d。

RO浓水用自吸泵输送至机械过滤器，机械过滤器设置有反冲洗计时器，可根据现场实际试验情况，对反冲洗计时器进行设置，定时对机械过滤器进行反冲洗。经机械过滤器粗滤后的出水，其中一路由臭氧(流量约0.35 m3/h)氧化后，进入中间水池(1 m3的塑料圆桶)。中间水池的出水分成两路：内循环回流和到碳纤维吸附。中间水池设有排泄管路，起到清空和调节水量作用。

进行内循环回流的一路出水通过气水混合循环泵进入活性炭吸附塔，过程中经另一路臭氧(流量约0.35 m3/h)氧化，活性炭吸附塔顶部设有反冲洗系统。活性炭吸附塔出水经过保安过滤器精滤后至光降解处理系统(共两级串联，每级里面有7组光源)，利用其中的光源，通过催化剂TiO2作用，对循环水进行降解。光降解的出水回到中间水池，从而形成了循环回流，回流量设计为4～4.5 m3/h，回流压强为0.6～0.7MPa。

到碳纤维吸附的一路出水由多级离心泵送至碳纤维吸附过滤器，碳纤维吸附顶部设有温度指示器，底部为出水和反冲洗系统，最后排水进入厂房的沟渠。试验系统产生的多余臭氧和各单元设备的排气都经过系统尾部的臭氧分解罐，分解成无毒无害气体，排入室外大气中。

2 结果与讨论

光降解装置出水标记为1#出水，碳纤维装置出水标记为2#出水。确定进水初始pH、臭氧投加浓度最佳条件，分析试验装置对该类RO浓水中的COD、NH3-N、SS等指标的去除效果以及运行中的注意事项。

2.1 pH值对COD去除效果的影响

图2 pH值对COD去除效果的影响

经计算可以得到，随着pH的增加，1#、2#出水中COD的质量浓度都逐渐降低，在pH值为3时，1#、2#出水的COD去除率分别是7.5%和13.1%，随着pH增加，COD的去除率逐渐增加。在pH值为9时，1#、2#出水的COD去除率增加至33.8%和35.4%，并趋于稳定。因此确定该系统处理RO浓水最佳pH为碱性，出于运行成本考虑，确定系统最佳运行pH值为8～9。

2.2 臭氧投加浓度对COD去除效果的影响

臭氧投加浓度也是该套污水处理系统中的一个重要影响因素。在pH值为9时，进水流量不变，水质参数维持2.1节中的数值，分析臭氧投加浓度对系统中COD去除效果的影响，结果见图3。

图3 臭氧投加浓度对COD去除效果的影响

由图3可知，在保持流量不变的情况下，随着臭氧投加浓度增加，1#、2#出水的COD都呈现递减趋势。当臭氧投加浓度为10.64 mg/L，1#、2#出水中的COD的去除率分别是61.1%和73.8%。随着臭氧投加浓度增加，1#、2#出水中的COD去除率增速变缓。分析认为：这是由于一开始，随着臭氧投加浓度增加，臭氧在RO浓水中的传质效率增加，污水中的臭氧浓度逐渐增加，迅速分解RO浓水中的有机物，当臭氧投加浓度增加到一定数值后，臭氧在RO浓水中的达到饱和状态，COD去除率维持在稳定状态。臭氧最佳投加浓度为10.0～13.3 mg/L。

2.3 系统的稳定性与效能

2.3.1 COD质量浓度平均值的变化

为分析试验装置对RO浓水去除效果的影响，保持进水量为1.5 m3/h，回流量为4.0 m3/h，控制进水pH值为8.5，臭氧投加浓度为10.0 mg/L。进行中试试验，持续时间为2015年11月8日至2016年2月17日。因时间长，数据多，故按照星期或连续周期为一个时间段，对各个时间段内COD质量浓度取平均值，分析其变化，结果见图4。

图4 中试试验中各个时间段COD质量浓度平均值变化

由图4可见，整个中试试验各阶段COD质量浓度平均值相差不大，最大质量浓度为134.5 mg/L，最小质量浓度为98.9 mg/L，只是受到RO膜装置影响，水质偶尔有一定波动。1#出水最优阶段为2015年12月12—16日，COD去除率达到85.6%，2#出水最优阶段为2015年12月26—30日，COD去除率达到61.7%。各个时间段最终出水COD质量浓度平均值在40 mg/L以下，达到污水一级排放标准。

2.3.2 NH3-N质量浓度平均值变化

臭氧氧化法是通过反应产生羟基自由基，对于污水中难以生物降解的含氮有机物进行氧化作用，去除NH3-N。试验系统中的光降解原理为：通过光激发使二氧化钛产生高活性的光生空穴和光生电子，空穴起氧化作用，电子起到还原作用，经过一系列反应之后生产大量高活性自由基，对RO浓水中的NH3-N进行强氧化[9-10]。通过对不同时间段内NH3-N质量浓度平均值变化情况进行分析，研究试验装置对RO浓水中NH3-N的去除效果，结果见图5。

图5 中试试验中各个时间段NH3-N质量浓度平均值变化

经计算可以得到，试验装置对于NH3-N去除效果与进水中NH3-N浓度有较大关联，1#出水数值显示，NH3-N去除率不是很稳定，最高去除率为37.2%，最低去除率为9.6%。2#出水数值显示，NH3-N去除率最高为44.6%，最低为24.8%。可见，本中试系统对于NH3-N去除具有一定效果，但并不是非常理想，尤其是在试验中期，进水中NH3-N质量浓度达到35 mg/L时，并不能稳定保证出水达到排放标准。因此，在后续试验中，可以尝试增大系统内部回流比，进行系统设备优化。

2.3.3 SS质量浓度平均值变化

图6为中试试验中各个时间段SS质量浓度平均值变化。由图6可见，最终出水的SS质量浓度远低于10 mg/L。这是由于试验装置中含有碳纤维过滤系统，对RO浓水的吸附效果保证了出水中SS去除率。在中试试验中发现，当pH≥10或是pH≤4时，吸附效果不明显[11]。当pH在5～9之间，吸附效果先升后降，拐点出现在pH=8时。

图6 中试试验中各个时间段SS质量浓度平均值变化

2.4 运行费用

中试系统运行时未添加药剂。系统耗电动力设备主要包括：臭氧装置、光降解装置、浓水泵、内循环泵、出水排放泵以及一些可以忽略的电导率仪和氧化还原电位仪。运行总功率为9.15 kW，按照0.5元/(kW·h)电费计算，则处理RO浓水的成本是2.1元/t。

3 结 论

a. 采用臭氧-光降解-碳纤维处理石化行业的RO浓水的最佳运行条件为：pH值为8～9，臭氧的投加浓度为10.0～13.3 mg/L。该条件下中试试验进行了3个多月，系统运行稳定，出水水质状况良好。在RO浓水的进水COD质量浓度为98.9～134.5 mg/L、NH3-N质量浓度为2.8～33.6 mg/L、SS质量浓度为6.2～10.1 mg/L的条件下，系统最终出水COD质量浓度低于40 mg/L，NH3-N去除率最高为44.6%，最低为24.8%，SS浓度达到一级排放标准。

b. 中试试验装置运行不需要投加药剂，运行成本2.1元/t。

c. 中试试验过程中发现，系统对于NH3-N去除效果不稳定，碳纤维对于RO浓水吸附受到pH值的影响。在后续试验中，需尝试通过增加内回流比，调节RO浓水pH值，是否可以优化出水水质。

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