缔合型水性聚氨酯增稠剂的应用性能研究

晋平平，康卫刚

(1.西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048；2.溢佳仁科技有限公司，福建永安 366000)

0 前言

很多年前增稠剂就已经开始应用，天然纤维素类增稠剂和一些无机增稠剂是最早开始使用的[1]。后来出现了丙烯酸类增稠剂合成增稠剂，合成增稠剂便开始大量使用[2-3]，逐渐取代了早期的一些天然增稠剂，后来由于丙烯酸类增稠剂的使用pH的局限性便出现了缔合型水性聚氨酯增稠剂。由于第三代增稠剂缔合型水性聚氨酯增稠剂有着是其他增稠剂无法达到的流变性、增稠性能和应用性能，并且该增稠剂异于传统增稠剂的特殊增稠机理[4-5]，使其在乳液体系中形成巨大的三维网络结构，使其锁水能力大大增强，并且在乳液中有着独特的流变学特性，使其成为了国内外助剂研究领域的研究热点。本课题对缔合型水性聚氨酯增稠剂的应用性能进行了研究。

1 试验

1.1 材料与仪器

材料：纯棉坯布，聚乙二醇6000(PEG)，单硬脂酸甘油酯，十六醇，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，乙二醇，氢氧化钠，无水碳酸钠，碳酸氢钠，十二烷基苯磺酸钠，冰醋酸，十二胺。

仪器：三口烧瓶，真空泵， X-Rite Colori7爱色丽分光测色仪，JJ-2精密增力电动搅拌器，NDJ-79型黏度测试仪，PHG-9076A电热鼓风恒温干燥箱。

1.2 印花工艺

1.2.1 印花处方和工艺条件

(1)实验处方：

涂料黑 5 g

黏合剂 15g

合成增稠剂 20g

色浆总量/g 50g

(2)印花工艺流程：

调色浆→印花→烘干(80℃，3min)→焙烘(150℃，3min)

1.2.2 印花步骤

按1.2.1的实验处方称取颜料，加到黏合剂中，加适量蒸馏水用电动搅拌器高速搅拌，并逐渐加入自制聚氨酯增稠剂，搅拌均匀待用。

将棉织物铺在一块干净平整的板上，将印花网框放在棉织物上。将调好的色浆倒入印花网内，将橡胶刮刀倾斜一定角度，顺刮印方向均匀用力的在印花网内来回刮两次，最后抬起印花网框，印花工作便已完成[52]。

将印花棉织物送进烘箱中参照1.2.1中的工艺进行烘干和焙烘，印花工艺完成。

1.3 测试

1.3.1 印花制品的花纹清晰度测试

分别取配好的印花色浆，在专门测试花纹清晰度的平网印花板上对棉织物进行手工筛网印花，试验完成后观察对比花纹清晰度。织物上准确呈现花纹的程度，图案线条越锋利，花纹清晰度越高，最后可以选取出最清晰的图案，以便定下用于织物印花的增稠剂浓度。

1.3.2 印花制品的表观得色量(K/S值)的测试

用爱色丽测色配色仪X-Rite color i7测试印花样本K/S值并测出三块试样的正面的K/S值并做记录，即得到试样的表观得色量。

1.3.3 印花制品的渗透性测试

使用测色仪分别测出三块试样的正反两面的K/S值，渗透性是指印花织物正反面K/S值之比的百分率，该值越接近于1，说明渗透性越好，计算出试样的渗透性并做记录。

1.3.4 水合性能测试

在此实验中增稠剂的质量分数以1.3.1试验中的印花时的质量分数为基准，选取该质量分数的左右附近值，精确地判断该增稠剂的水和性能。配置若干个不同质量分数的增稠剂乳液，将10cm×2cm的新华一号定性滤纸插入该稀释搅拌好的增稠剂中，每10min观察一次读取水在滤纸上的爬升高度并记录。结果以上升高度来表示水和性能，上升的高度越高表示增稠剂的锁水的能力越弱，即抱水性越差。

1.3.5 粘度测试

为了对合成出的目标产物的增稠能力进行精准的判断，要对一定质量分数的增稠剂进行粘度测试。室温下在NDJ-1E型粘度仪上测试增稠剂的粘度，目测粘度选择合适的转子。调整转子在被测液体中的高度，将被测乳液置于100mL的烧杯中，直至转子的刻度线与被测乳液的液面相平时开始测量并记录数据。

1.3.6 耐酸性测试

选择合适的增稠剂质量分数，分别向其中加入不同量的浓盐酸和醋酸，并另置一份加入同样质量的蒸馏水作为对照，观察其现象并按照1.3.5的方法测试粘度将实验现象及数据记录下来。

1.3.7 耐碱性测试

类似于1.3.6实验的耐酸性检测，配制一定质量分数的“增稠剂—水”相乳液若干份，分别向其中加入逐渐增加氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠并记录在不同时刻的变化，若乳液不分层则按照1.3.5的方法测试粘度并记录以方便对比。同样在操作的过程中加入等量的水作为空白的对比试验。

1.3.8 表面活性剂对乳液性能影响的测试

同样类似于1.3.6的实验的耐酸性检测，分别向其中逐渐增加十二烷基苯磺酸钠和阳离子型乳化剂，并记录在不同时刻的粘度变化，同样在操作的过程中加入等量的水作为空白的对比试验。

1.3.9 温度对乳液性能影响的测试

选取一定质量分数的增稠剂乳液，利用加热装置把配置好的乳液从室温20℃缓慢上升至100℃，每隔10℃就按照1.3.6的方法测一次粘度并观察乳液状态，将实验现象及数据记录下来备用。在该实验操作完成后，将该增稠剂渐渐降温，再观察其粘度的变化，来判断温度对增稠剂的影响是否可逆。

2 结果与讨论

2.1 增稠剂在印花上的应用

2.1.1 印花织物花纹清晰度鉴定结果

在图1中，从左至右分别是选取了1.5%、2%和1%浓度的聚氨酯增稠剂色浆体系进行了花纹清晰度试验，从左到右分别为1号布、2号布、3号布。

图1 花纹轮廓清晰度

一般来讲，色浆粘度越高，色浆在纤维上越不易向周围渗化，有利于提高花纹清晰度，但是，当色浆粘度过高时，色浆会不易通过花网，这会导致花纹清晰度下降。由图1中可看出当选取浓度为1.5%的聚氨酯增稠剂时花纹最为清晰即为1号布。这是因为当采用1%的聚氨酯增稠剂时，该增稠剂锁水的的能力已经不强，色浆粘度较低，色浆中的水在纤维上很容易向周围渗化，故其花纹清晰度不好即为3号布，该布的花纹线条较粗，说明增稠剂中的水已经将染料渗化；当采用2%的聚氨酯增稠剂时，色浆粘度较高，色浆不易通过花网，故其花纹清晰度也不好即为2号布，可以看出有些花纹并没有清晰的显现。

2.1.2 印花织物K/S值以及渗透性的测试结果

以1.3.2和1.3.3的方法对印花织物进行K/S值的测试和渗透性的计算，结果如表1所示。

表1 印花织物正反两面的K/S值以及渗透性的测试结果

由表1可以看出三块样品中一号布和三号布的K/S值和渗透性均小于一号布，这说明本实验自制的聚氨酯增稠剂用于印花时固含量为1.5%时，印花织物的得色量和渗透性最好。

以本课题中优选出来的工艺以及参数合成出的增稠剂用于织物印花时，当增稠剂的含量为1.5%时就可以很好的应用于印花，且印花织物的得色量和渗透性也很好。

2.2 水合性能测试结果

为了探究该增稠剂的锁水能力，将增稠剂配成了1.0%、1.2%和1.5%三个质量分数不同的乳液体系，用1.3.4的方法对增稠剂进行水和性能的测试，探究增稠剂的抱水能力，结果如图2所示。

图2 不同质量分数的增稠剂抱水性测试结果

抱水性能指产品在乳液体系中对水分子的抱合能力即锁水能力。增稠剂的抱水性越好就代表可以将更多地自由水锁于其中，可自由运动的游离水就会越来越少，这样印花时色浆才不会渗化，印制的图案和花纹才会精细、清晰。由图2可知，增稠剂的含量为1.5%时表现抱水性能最好；含量为1.2%时抱水性次之；含量为1%时抱水性最差。其中固含量为1.5%时滤纸上的水随着时间的推移上升较为缓慢，这说明质量分数为1.5%增稠剂体系相对来说是宜用于印花。

2.3 酸对增稠效果的影响

用1.3.6的方法将增稠剂制备成乳液，探究酸对本次试验合成的聚氨酯增稠剂增稠效果的影响，在本实验中采用浓盐酸和冰醋酸对其进行耐酸性测试，与此同时要加入等量的水来进行空白试验，粘度测试结果如图3所示。

图3 酸对增稠剂乳液粘度的影响

聚氨酯增稠剂属于非离子型增稠剂，理论上来说不受酸性物质的影响。而且从图中可以看出, 滴加盐酸和醋酸的体系的粘度与滴加纯水体系的粘度变化相比，滴加酸的增稠剂体系粘度变化很小，并且粘度还稍高于滴加水的增稠剂体系；在滴加酸的过程中发现乳液体系久置也未出现分层现象。故我们可以认为，本次试验所合成的增稠剂有良好的耐酸性能。

2.4 碱对增稠效果的影响

以1.3.7的方法制备乳液并加碱，在本实验中选取了碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠三种钠碱，还选取了氨水来进行对比试验，同样还是要加等量的水来进行空白对照，探究碱对本次试验合成的聚氨酯增稠剂增稠效果的影响，乳液粘度测试如图4所示。

图4 碱对增稠剂乳液粘度的影响

从图4中可以发现，钠碱对聚氨酯增稠剂的粘度影响较大。加入少许的氢氧化钠增稠剂的乳液就会出现絮凝状悬浮物伴随着分层现象并导致乳液粘度大幅下降，并且随着氢氧化钠用量的增加分层现象就越明显；向乳液中加入碳酸钠时，随着碳酸钠加入量的增加乳液也会逐渐出现絮凝状悬浮物伴随着分层现象，并且分层现象会随其加入量的增加而明显；加入碳酸氢钠时，乳液未出现分层现象，但是随着碳酸氢钠用量的增加乳液粘度会降低；从图中也可以发现，在聚氨酯增稠剂的乳液中加入氨水与加入同样质量的水相比较，粘度稍稍上升但变化不大，随着氨水加入量的增多，乳液体系粘度稍微下降，这是氨水稀释乳液体系造成的。

因此，我们可认为本实验优化合成的聚氨酯增稠剂不具有对金属碱的抗碱性能，并且使用的金属碱的碱性越强增稠剂的性能就会越差；但是本实验合成的聚氨酯增稠剂对于氨水造成的碱性环境还是有不错的抵抗性的。

2.5 表面活性剂对增稠效果的影响

用1.3.8的方法制备乳液并加入表面活性剂，探究表面活性剂对本次试验合成的增稠剂增稠效果的影响，本实验选取了十二烷基苯磺酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚两种表面活性剂，同样加入等量的水来作空白的对照，粘度测试结果如图5所示。

图5 表面活性剂对增稠剂乳液粘度的影响

就聚氨酯增稠剂这种与不同种类表面活性剂的协同与排斥现象来看，主要是因为此类增稠剂也是一种表面活性剂。对于这种现象专家学者都有不同的见解，有的文献中解释为表面活性剂与增稠剂分子在乳液体系中都要吸附在乳胶粒子表面，这样增稠剂分子与乳胶粒子吸附的机会变小。以致于我们前面所说的三维网状结构变小，空间网格减少这样就会使锁水的能力不够，而使体系的粘度降低。而粘度变大的原因就是，这种表面活性剂与增稠剂分子起到了协同增稠的作用，形成的三维网状结构很庞大，缔合作用很强，从而使增稠体系的粘度增加，对增稠剂起着协同增稠作用。

我们认为表面活性剂对缔合型水性聚氨酯增稠剂的影响与表面活性剂自身的性质有关，因此设计了此次试验。从图5可以看出，当乳液中加入十二烷基苯磺酸钠后，乳液体系的粘度急剧下降，而且当其加入量为2.0g时乳液出现絮凝状悬浮物并出现分层现象；当乳液中加入非离子型乳化剂即异构十三醇聚氧乙烯醚后，乳液体系的粘度则急剧上升；相对加入同样量的水后，乳液状态和粘度则几乎无变化。由此可以看出，此次试验合成的聚氨酯增稠剂对离子型表面活性剂非常敏感，阴离子表面活性剂会使乳液体系粘度大幅降低；而非离子型表面活性剂则会使乳液体系粘度升高，起到一种良好的“协同增稠”作用。

2.6 温度对增稠效果的影响

按照1.3.9的方法把本次试验合成的聚氨酯增稠剂配制成乳液，从室温20℃缓慢上升至100℃，每隔10℃测定其粘度，并观察其在水溶液中的变化情况。粘度测试结果如图6所示。

图6 温度对增稠剂乳液粘度的影响

由于聚氨酯增稠剂的本质是表面活性剂，温度升高，表面活性剂的溶解度变大，同时聚氨酯分子也会剧烈活动，改变原先的状态，有可能打破原先的三维网络和胶束状，所以温度才会对其增调剂的粘度有如此大的影响。而且我们从图6中可以看出，增稠剂的粘度在40℃以前随温度下降的较慢，而当温度一直升高，在40℃～70℃之间粘度随温度升高下降的极快，当超过70℃以后,粘度随温度的升高变化不大，在过了80℃后乳液粘度变得特别小，而且也几乎没什么变化。

对于这种现象，我的理解是温度升高会让乳液体系的胶束形态发生较大的改变，在升温过程中可以明显的观察到，当温度在20℃～40℃之间，乳液体系没有明显的变化；当温度超过40℃以后，乳液会急剧的变稀，用玻璃棒搅拌时可以明显的发现阻力变小，而且在乳液表面会出现很多的泡沫，这正是因为温度的升高，使得增稠剂分子的热运动加剧，一些增稠剂脱离胶束的结构向上浮动而导致了泡沫的出现，这样庞大的导致三维网状结构也遭到破坏；与此同时，也使乳液体系中的水分子的布朗运动加剧，这样被破坏的三维网络结构更不能将剧烈运动的水分子锁住；所以温度超过40℃以后，溶液的粘度急剧下降。当温度超过80℃我们观察到乳液体系变浑浊最后甚至出现分层的现象，大量的疏水集团挣脱胶束结构，这些增稠剂分子的疏水基团相互碰撞最后聚集到了一起，较大团的增稠分子团便形成。而且增稠剂分子在这么高的温度下获得了较多的的能量，亲油基团的表面能增大，增稠剂乳胶团通过减小其亲油表面来维持体系的热稳定性。而减小亲油表面的方式就是浮到溶液表面，成为泡沫状。当温度升到很高乃至90℃，乳液体系的上层就会聚集大量的增稠剂分子，以至于下层有极少的增稠剂分子，用肉眼看到分层的现象。

值得注意的是当温度从100℃开始下降至室温的过程中乳液渐渐恢复粘度，最终乳液的粘度与升温之前的粘度没有太大的变化，这说明温度升高后乳液体系结构的变化只是暂时的而不是永久性的，当温度恢复到合适的程度时，乳液还会恢复到原来的状态。

3 结论

(1)通过色浆渗透率以及印花织物的花纹清晰度探究出缔合型聚氨酯增稠剂应用于印花时最佳的增稠剂含量为1.5%。

(2)本课题中优化合成出来的缔合型的水性聚氨酯增稠剂有很好的耐酸性能，还可以促进乳液体系的热稳定性；但是该类增稠剂很不耐钠类碱，而氨水碱不会影响增稠剂的粘度；该增稠剂可以选择性的与一些表面活性剂起到很好的协同增稠作用；该类增稠剂的粘度会随着温度的升高而急剧的下降，但是当开始降温时粘度又会回升，说明温度对增稠剂粘度的影响是可逆的。

参考文献

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[5] 关有俊,谢兴益. 新型水性缔合型聚氨酯增稠剂的研制[J],现代涂料与涂装, 2006(3)：46-48.