多维色谱流程的开发与应用

陈春玉，王少楠，梁 军，周鹏云，张 军，赖晓峰，徐 龙，方艾黎

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

色谱分析法已成为当代科技迅速发展时期的最适宜和最重要的分离分析方法，它的独特之处在于它的高分离效能，以达到快速分离的目的[1-5]。气相色谱法在色谱法中脱颖而出，已成为石油化学、环境科学和环境保护、生物学、微生物化学、生命科学、食品工业、农林牧渔业、医学及医药学、商品检验等学科领域必不可少的检测手段和工具[6]。而色谱流程的改进与发展在很大程度上决定了色谱分离效率的高低、分析速度的快慢、能不能完成或实现一般气相色谱所不能实现的难题[7]。理想的色谱流程在气体和高纯气体以及电子级气体中更具优势，可以实现不同底气中痕量被测组分按用户的要求组成气路，消除主组分的干扰，同时保护色谱分离柱及检测器免于过载，使之运行稳定，并按气路行径，以阀、柱、管灵活配置组合成不同切换方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。而传统的色谱流程不能同时满足上述的全部要求，因此每种新的色谱流程和分析方法的提出和完善将进一步推动色谱法更加广泛和深入地应用。

多维色谱自问世以来，就很好地解决了单柱色谱系统难以分离复杂气体样品组分的问题，特别是解决了很容易受到主要组分干扰的痕量气体组分的测定问题，其无法比拟的优势越来越受到广大色谱工作者的重视。多维色谱的特点是使用两根或两根以上的色谱柱或两个以上的检测器进行分离，在柱之间利用阀切换将经过初次分离的全部或部分组分选择性地转入另一根或多根不同类型的色谱柱中进一步分离，或改变各柱前后压力来改变载气流向，与单柱分离相比，具有更高的选择性、更大的峰容量和更好的分辨率。

1 快速高效色谱流程

图1 色谱流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the gas chromatographic procedure

多维色谱流程按照多维色谱原理设计，具体方案如下：(1)预分离，将十通阀（V1）由进样状态切换至分析状态，定量管（4a）中的样品进入SE-30柱预分离；(2)待样品中 H2、O2、N2、CO、CO2和 C1～C2烃类流出SE-30柱后，再次切换十通阀V1，将保留在SE-30柱中的C3～C7组分反吹出SE-30柱放空；(3)H2、O2、N2、CO、CO2和 C1～C2烃类继续进入 PQ 柱，CO2与 H2、O2、N2、CO 和 C1～C2烃类组分分离并最先流出，进入TCD检测器；(4)待CO2流出完后，切换六通阀 （V2）， 使 H2、O2、N2、CO 和 C1～C2烃类进入5A色谱柱分离并依次流出，进入TCD检测器；(5)切换六通阀（V3），使定量管（4b）中样品进入 Al2O3毛细管柱，实现样品中C3～C7组分的分离与测定；(6)上述 TCD 完成生物燃气中 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的检测，FID完成C1～C7烃类的检测。配套的色谱工作站最终将TCD和FID通道的数据合并在同一基线上。采用经过校正的方法，将各组分在一份报告中给出，同时自动计算出样品的热值、沃泊指数、密度等重要参数（见色谱流程图1）。

通过以上研究，制定出采用三阀、四柱、双检测器的方法，利用预分离和气路反吹原理，只需一次进样，就能达到快速分离燃气组分的目的。

2 实验应用及结果

按照上述自主研制的色谱流程和方法，色谱分析系统各部件的运行参数设置见表1。

表1 实验操作条件Table 1 Operating conditions

（1）四川某地常规天然气组成

组分分析结果见表2。

表2 某天然气组分分析结果Table 2 Natural gas composition analysis results

典型谱图如图2所示。

图2 天然气组分分析气相色谱图Fig.2 Analysis spectrum of natural gas composition

结论：30min以内全部检测完天然气中所有组分，各组分分离效果很好。

（2）山西某企业焦炉煤气

组分分析结果见表3。

表3 某焦炉煤气组分分析结果Table 3 Coke oven gas composition analysis results

典型谱图如图3所示。

图3 焦炉煤气组分分析谱图Fig.3 Analysis spectrum of coke oven gas composition

结论：30min以内全部检测完焦炉煤气中所有组分，各组分分离效果很好。

（3）四川某地生物质气

组分分析结果见表4。

典型谱图如图4所示。

结论：30min以内全部检测完生物质气中所有组分，各组分分离效果很好。

表4 某生物质气组分分析结果Table 4 Biomass gas composition analysis results

图4 生物质气组分分析谱图Fig.4 Analysis spectrum of biomass gas composition

3 结论

通过多维色谱流程的研究，运用气路切割和反吹技术，提出（三阀、四柱、双检测器）快速、高效色谱流程，一次进样完成燃气中从痕量到常量（10-6～100%）（V/V）的多种烃类和无机气体 H2、He、O2、N2、CO、CO2等组分的快速分析。解决了目前燃气组分在检定时，存在需要两套或两套以上的分析设备，需要多次进样，分析繁琐，分析时间长，分析效率不高，氢气与氦气分离效果不好等缺点，实现了一台分析设备一次进样就能快速、全面、简单完成燃气的组分检定。

参考文献

[1] 刘玉华.气体分析中的气相色谱技术展望[J].科技创新与应用,2017,(14)：48.

[2] 王海青.多维气相色谱技术对不同组分汽油烃族组成测定的适宜性探讨[J].分析仪器,2013,(1)：69.

[3] 王静,郝艳红,白雨萍.多阀多柱气相色谱技术在工业用气体分析中的应用[J].材料应用,2016,(5)：45.

[4] 张群.多维气相色谱分析技术在多元气体分析中的应用[J].中国计量,2013,(8)：78.

[5] 梁汉昌,孙传忠,李先波.工业气体分析中的气相色谱分析技术进展[J].计测技术,2005,25(5)：6-7.

[6] 刘会平.一种分析天然气组分的多维色谱法[J].新疆石油天然气,2014,10(1)：36.

[7] 黎文宇,张晓红.等离子发射检测器(PED)及相关技术在气相色谱中的应用[J].低温与特气,2014,32(3)：49.