具有链终止特性的负载胺助滤剂制备

2018-05-22伍家卫吕维华杨兴楷张歆婕杨佳俊

石油化工应用 2018年4期

伍家卫，吕维华，颉林，杨兴楷，张歆婕，杨佳俊

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060；2.兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃兰州 730060）

在用阳离子聚合法制备石油树脂生产过程中，由于阳离子聚合反应所得聚合物为活性离子聚合物，不能直接使用，所以必须通过添加链终止剂来完成聚合反应终止，得到稳定的石油树脂。通常聚合反应终止工艺为碱洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工艺复杂，残渣废液难处理，环境污染大，产率低，台时长[1-3]。

针对阳离子聚合反应终止困难问题，本文以高岭土和蛭石为吸附剂和助滤剂[4-8]，通过吸附六次甲基四胺和醇等化合物，制备出一种集链终止和过滤为一体的复合助滤剂，在石油树脂液被过滤的同时，完成聚合反应链终止，提高了生产效率和经济效益。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

蛭石（灵寿县灵辉矿产品加工厂）、高岭土（德化县美龙矿业开发有限公司）、三氟化硼乙醚（山东佰仟化工有限公司）、六次甲基四胺（无锡市亚泰联合化工有限公司）、乙烯裂解副产物（兰州汇丰石油化工有限公司）、SEM扫描电镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）。

1.2 制备工艺

1.2.1 阳离子聚合法制备石油树脂将乙烯裂解副产物加入三口瓶，低温缓慢滴加三氟化硼乙醚引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有急剧放热现象，约1 h滴完，并保持聚合反应5 h，待终止，简称SRY。

1.2.2 功能助滤剂制备将适量六次甲基四胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶剂中，配成终止液，简称HMA。

将蛭石矿粉和高岭土按一定比例配齐，添加到HMA中，在70℃～80℃下吸附5 h～6 h，配制成具有阳离子聚合链终止作用的石油树脂功能助滤剂，简称GN-HMA。

1.2.3 石油树脂液终止与过滤在阿玛过滤机中将SRY与GN-HMA预混合，打回流，抽滤，贴助滤层，滤层简称SGN-HMA，厚度2 mm～3 mm。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，细度10 μm以下。

2 结果与讨论

2.1 石油树脂阳离子聚合及终止机理

能够进行阳离子聚合反应的单体主要为含推电子基和共轭结构的乙烯基单体（见图1），如甲基双环戊二烯、甲基环戊二烯、双环戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，乙烯裂解副产物中则含大量此类单体，它们在三氟化硼乙醚引发剂作用下活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合，形成带正电荷的活性聚合物，当然在离子型聚合物链端总带有反离子BF3（OEt）-，这种带电荷的活性聚合物不能直接使用，必须通过添加水、酸、碱、醇、胺、氨、酯等化合物进行链终止，本实验使用的是六次甲基四胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作为终止剂，并负载到膨润土和蛭石矿粉助滤剂上，工业乙醇、丁醇中含少量水，也起到终止作用，当活性聚合物溶液通过助滤层时，即与终止剂发生链终止反应，形成稳定的聚合物。

图1 石油树脂反应方程式Fig.1 Petroleum resin polymerization equation

2.2 具有链终止作用的功能助滤剂制备

2.2.1 蛭石矿粉XRD衍射蛭石由花岗岩水合时产生，一般与石棉同在，是一种天然、无机、无毒的片状矿物质，硬度 1～1.5。密度 2.4 g/cm3～2.7 g/cm3，层间含水分子，在高温作用下体积会膨胀，其化学组成与结构分析（见图 2）。

蛭石是一种含镁的水铝硅酸盐，原矿外形似云母，结构为单斜晶系，A00.55 nm、B00.92 nm、C01.04 nm*n、β=97、Z=2，化学式为（Mg，Ca）0.7（Mg，Fe，Al）6（Si，Al）8（OH）4（H2O）n。层间具有双层水分子，饱和后C0约为1.481 nm，若缓慢脱水，可变为单层水分子，C01.16 nm，继续脱水，则变为类似于滑石结构，C00.91 nm。层间水的含量取决于层间阳离子的水合能力及环境温度和湿度。含较高水合能力的Mg时，在高湿度和温度下，单位化学式可含4～5个水分子，反之，可能几乎不含水。

层电荷补偿一方面来自Al代替Si或Mg而产生层电荷，另一方面来自层间阳离子，层间阳离子以Al、Mg、Ca、H3O+、Na、K 为主，单位化学式电荷数在 0.6～0.9。导致层间充填可交换性阳离子和水分子。游离水分子以氢键与结构层表面的桥氧相联，层间水分子以弱氢键连接，围绕层间阳离子形成配位八面体[Mg（H2O）6]2水合络离子，这种结构特点使蛭石具有很强阳离子交换能力。

图2 蛭石矿粉XRD衍射图谱Fig.2 XRD pattern of vermiculite

2.2.2 高岭土比表面积、孔体积及孔径分布高岭土是一种以高岭石族黏土矿为主的非金属矿物，色白而细腻，晶体结构主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，化学组成为 46%SiO2，40%Al2O3，14%H2O。

是一种层片状硅酸盐，形状各异，颗粒间有空隙。当N2与高岭土接触并附着于粉体表面，称为吸附，其孔径及吸附性质（见图3和图4）。

图3 高岭土的脱附孔径分布图Fig.3 Desorption pore size distribution of kaolinite by BJH

图4 高岭土的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of N2for kaolinite

孔径分布曲线峰形为复峰，在1.0 nm～3.5 nm多重峰，在8.5 nm处有一单峰，虽然整个孔径分布范围较宽，但仍主要集中在1.5 nm～10 nm，属介孔材料，平均孔径为 13.86 nm，V体积=0.063 24 cc/g，S比表面积=28.76 m2/g，可以做助滤剂载体。

高岭土属于第IV型吸附等温线，X轴为相对压力，可粗略分为低压（0～0.3）、中压（0.3～0.8）、高压（0.8～1.0）三段，Y轴为N2吸附量，介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大，高岭土平均孔径13.86 nm，所以吸附分支与脱附分支存在迟滞回线，且迟滞回线发生在高相对压力区。低压端偏Y轴，说明高岭土与氮有较强作用力（IV型），微孔内存在强吸附势，属单分子层吸附。在中相对压力区，曲线平缓上升，说明是多层吸附。在高相对压力区，吸附质发生毛细管凝聚，即出现如图H3型迟滞回线，滞后环的起始点表示最小毛细孔开始凝聚，终点表示最大的孔被凝聚液充满。发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔趋向大孔，随着气体压力增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大。高压端吸附量大，且没有表现出吸附限制，是片状或层状粒子堆积形成的狭缝孔的典型特征，说明高岭土是一种多层片状介孔材料。

2.2.3 助滤剂微观形貌蛭石是一种与蒙脱石相似的黏土矿物（见图5），一般由黑云母热液蚀变作用或风化而来，外形看很像黑云母，呈块状、片状，多孔结构，骨架构造比较空疏，富含氮、磷、钾、铝、铁、镁、硅酸盐等成分，为层状硅酸盐水合物。高温下可脱水膨胀，形成膨胀蛭石。蛭石有较高的层电荷数，故具有较高的阳离子交换容量和较强的阳离子交换吸附能力，具有独特吸附性、催化性、离子交换性，离子选择性、耐酸性、热稳定性等，可做吸附剂、填充剂、防火、耐高温材料。

图5 助滤剂SEM形貌Fig.5 SEM images of the filters

高岭土是一种微小片状、叠片状、管状、棒状、纤维状的簇生矿物，颗粒间存在大量的微孔和空隙，添加到溶剂体系，具有较高黏性、粘结性、触变性、悬浮性和分散性，同时还具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液中具离子交换性质。与蛭石复配，在乙醇、丁醇和丁酯的作用下，依靠氢键和静电力作用，使晶层间距加大，HMA等物质被吸附，进入插层间，层间铵氮氢氧链通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而形成卡层屋结构的触变性凝胶体，成为兼具终止和助滤作用的载体物质。在这里，高岭土主要起到粘结、固定蛭石在滤板上形成助滤层，提高过滤效果作用。当活性石油树脂液通过助滤层时，聚合物溶液颜色由枣红色变为浅黄色，细度降到10 μm以下，即完成终止和过滤。

2.3 复合助滤剂配比对性能影响

蛭石为层孔结构，若在悬浮液状态下单独使用时，较松散，颗粒及层片间隙大，不易粘附到滤板上，造成滤饼易脱落，从而影响过滤效果，使细度难以达到 10 μm。

高岭土为黏土矿，添加到溶剂中体积会膨胀，体系黏度升高，具有脱色、粘结、增稠作用。如果单独使用做助滤剂，用量少，则不能贴成完整滤饼，若用量大，则体系黏度大，随着过滤时间增加，杂质在滤饼上越积越多，滤板被糊死，过滤机压力越来越大，过滤速率不断减慢，被过滤液体不能通过，因此必须通过增加排渣次数来解决此问题，故过滤时间将被延长，经济效益降低。所以综合考虑滤液细度、过滤压力、过滤速度、过滤时间和经济效益等因素，两者需按一定比例复配使用，这样，较各自单独使用效果会大幅提高。实验结果表明K：V=3：7 为宜，综合效率最佳。