复杂氯盐溶液和冻融循环作用下混凝土的氯离子扩散行为

陈浩宇，李美丹，余红发，曹忠露，张鹏

0 引言

余红发等[1]推导出综合考虑混凝土氯离子结合力、氯离子扩散系数的时间依赖性和混凝土结构微缺陷影响的新扩散方程：这个新扩散理论模型可以用来预测混凝土结构在海洋、除冰盐、盐湖环境中的使用寿命。模型中R表示混凝土的氯离子结合能力，中：Cb为混凝土中结合氯离子浓度；Cf为混凝土中自由氯离子浓度；Ct为混凝土中总氯离子浓度。测试氯离子在混凝土中的渗透性的方法有很多种。Whiting[2]首先提出了应用支流电的测量方法，被ASTM建议作为标准方法[3]。史美伦等[4]在ASTM建议的标准上进行修改，又得到3种测定氯离子在混凝土中渗透性的电化学方法。其后，各种电学方法相继提出[5-7]。但这些方法仅定性地分析混凝土渗透性的高低。如ASTM建议的标准规定：总电量 >4 000 C为氯离子渗透性高，总电量在2 000~4 000 C为中等，总电量1 000~2 000 C为低，总电量100~1 000 C为较低，总电量<100 C为可忽略。为满足上述扩散方程的要求，本文采用化学分析方法定量分析混凝土中一定厚度自由氯离子浓度和结合氯离子浓度，从而计算出混凝土中氯离子的结合能力。

1 化学分析方法简述

1.1 自由氯离子浓度的分析方法

试验的基本原理：Ag+与混凝土样品中的自由Cl-结合，生成白色沉淀AgCl。当硝酸银过量时，Ag+与CN-结合生成砖红色沉淀AgCN。反应式为：

试验步骤：

1）从混凝土中取出一定数量的砂浆，研磨至全部通过0.15mm筛，然后置于（105依5）益烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器冷却至室温。称取一定重量G，放置于三角烧瓶中，并加入V3蒸馏水，塞紧瓶塞，剧烈振荡1~2 min，浸泡24 h。

2）将上述试样过滤。用移液管分别吸取滤液V4两份，置于三角烧瓶中，各加2滴酚酞，使溶液呈微红色，再用稀硫酸中和至无色后，加铬酸钾指示剂10滴，立即用CAgNO3硝酸银溶液滴至红色。记录所消耗的硝酸银V6。

3）按照下面的公式（3）计算混凝土中自由氯离子浓度：

式中：CAgNO3为硝酸银溶液浓度，mol/L；G为砂浆样品重量，g；V4为浸样品的水量，mL；V5为每次滴定时提取的滤液量，mL；V6为每次滴定时消耗的硝酸银溶液量，mL。

1.2 混凝土中砂浆的氯离子总含量测定方法

试验基本原理：在溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，使氯离子完全沉淀。再在溶液中用铁矾做指示剂，将过量的硝酸银用KSCN标准溶液滴定。滴定时CNS-首先与Ag+生成白色沉淀AgSCN，SCN-略有多余时，即与 Fe3+形成 Fe（SCN）2+络离子使溶液显红色，当红色能维持5~10 s不褪，即为终点。反应式为：

试验步骤：1）取样和烘干过程与上面自由离子分析方法中的一样，称量样品G g用V3稀硝酸（按体积比为浓硝酸颐蒸馏水=15颐85）浸泡。24 h后过滤，用移液管准确量取滤液V2两份，置于三角烧瓶中，每份由滴定管加入硝酸银溶液V，然后分别用硫氰酸钾溶液滴定。滴定时摇动溶液，当滴至红色能维持5~10 s不褪时即为终点。记录硫氰酸钾的用量V1。

2）按照下面的公式（7）计算混凝土中总氯离子浓度：

式中：Ct为砂浆样品中氯离子总含量，%；CAgNO3为硝酸银溶液浓度，mol/L；V为加入滤液试样中的硝酸银标准溶液量，mL；CKSCN为硫氰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V1为滴定时消耗的硫氰酸钾标准溶液量，mL；V2为每次滴定时提取的滤液量，mL；V3为浸样品的稀硝酸量，mL。

2 实验部分

2.1 取样

从已在青海盐湖卤水中冻融循环1 435次的不同配比混凝土试样中取样。青海盐湖卤水成分如表1，混凝土配比如表2。取样规定：在40mm伊40 mm伊160 mm棱柱形混凝土块两侧取。用直径为6 mm的钻头在两侧面中线上、距两端40 mm的线段上分别取1~5 mm、5~10 mm、10~15 mm、15~20mm不同深度的样品。取样后，按照化学分析方法的步骤进行试验。

表1青海盐湖卤水的化学组成Table1 Chem ical composition of thebrine in Qinghaisalt lake

表2 不同混凝土的配合比与性能Table2 M ix ratio and performanceof different concrete

2.2 试验结果

不同混凝土相同深度氯离子含量如表3耀表6所示。不同混凝土相同深度自由氯离子、总氯离子含量如图1~图2所示。

表3 0~5mm深度氯离子浓度分布Table3 Chloride concentration distribution of0~5mm depth

表4 5~10mm深度氯离子浓度分布Table4 Chloride concentration distribution of 5~10mm depth

表5 10~15mm深度氯离子浓度分布Table5 Chloride concentration distribution of 10~15mm

表6 15~20mm深度氯离子浓度分布Table 6 Chloride concentration distribution of15~20mm depth

图1 自由氯离子含量趋势图Fig.1 Trend chartof free chlorine ion content

图2总氯离子含量趋势图Fig.2 Trend chartof total chloride ion content

从图1~图2中可以看出普通混凝土中氯离子含量较多，侵蚀比较严重。高强和高性能混凝土结构密实，孔直径小，盐湖卤水中盐不易进入混凝土内部，也不易在混凝土内部形成大颗粒晶体，因此氯离子在高强或高性能混凝土中含量较少，内层氯离子含量几乎为0，侵蚀破坏不太严重。这是由于混凝土的表层直接与盐湖卤水接触，盐湖卤水中的盐类物质是处于饱和或过饱和状态，在冻融循环过程中温度降低时，各种盐结晶附在混凝土的表面或在混凝土表层结晶，因此在普通混凝土以及高强和高性能混凝土表层均含大量的氯离子。由于普通混凝土内部结构疏松多孔，盐湖卤水容易进入混凝土体内，在温度降低时，盐在混凝土内结晶而直接附在混凝土孔壁上。由图1~图2还可以看出：无论是普通混凝土还是高强和高性能混凝土，氯离子含量从外到内均有减少的趋势，规律比较明显。

3 结语

用化学分析方法定量分析普通混凝土、高强和高性能混凝土中氯离子含量。普通混凝土结构疏松，氯离子易于进入其中，氯离子含量较多；高强和高性能混凝土结构致密，氯离子不易进入其中，氯离子含量较少。高强和高性能混凝土对氯离子侵蚀有较好的抵抗作用。普通混凝土、高强和高性能混凝土中氯离子含量随深度的增加而减少；高强和高性能混凝土中氯离子减少的幅度较普通混凝土明显，其内层氯离子含量几乎为0。

：

[1] 余红发，孙伟，鄢良慧，等援混凝土使用寿命预测方法的研玉：理论模型[允]援硅酸盐学报，2002，30（6）：686-690.YUHong-fa,SUNWei,YAN Liang-hui,etal.Study on prediction method of concrete service life I:the oretical model[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(6):686-690.

[2] WHITINGD.Rapid determination of the chloride ion permeability ofconcrete[J].Public Roads,1981,45(3):101-112.

[3] AASHTOT-277-83,Standard method of test for rapid determina-tion of the chloride ion permeabilityof concrete[S].

[4] 史美伦，张雄，吴科如.混凝土中氯离子渗透性测定的电化学方法[J].硅酸盐通报，1998（6）：55-59.SHIMei-lun,ZHANGXiong,WU Ke-ru.Electrochemical method for the determination of chloride permeability in concrete[J].Bul-letin of the Chinese Ceramic Society,1998(6):55-59.

[5]DETWILERR J,KJELLSENKO,GJQRVOE.Resistance to chlo-ride instrusion of concrete cured at different temperature[J].ACI Materials Journal,1991,88(1):19.

[6]TANG LP,NILSSON LO.Rapid determination of the chloride dif-fusivity in concrete by applyingan electrical field[J].ACIMaterials Journal,1992,89(1):49.

[7]STREICHER PE,ALEXAANDERM G.A chloride conduction test for concrete[J].Cementand Concrete Research,1995,25(6):1 284-1 294.