基于多面齐聚倍半硅氧烷的形状记忆聚合物的研究进展(上)

赵冰洁，郑思珣

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

0 引言

形状记忆聚合物（ShapeMemoryPolymers，SMPs）属于一类具有“记忆”形状能力的智能高分子材料，它可以变形并固定成一个临时形状，在适当的外界刺激下，固定的临时形状能够回复到初始形状[1～4]。这些外界刺激包括热[5～7]、磁场[8]、电场[9]、光[10]等，其中以热响应的SMPs最为常见，本文也主要集中在热响应的SMPs展开。如图1所示，形状记忆聚合物一般包含“两相”结构：固定相和可逆相，固定相一般可由化学共价交联、物理结晶相或者互穿网络形成，起着保持初始形状的作用，从而材料在变形后依然能恢复到初始形状，而可逆相由转变单元构成，一般可通过熔融转变、玻璃化转变、两种液晶相之间的转变、或者可逆的共价/非共价键转变来完成形状的固定[3]。形状记忆聚合物由于形变量大，加工方便，形状回复温度易于调节等特点[11～13]，可广泛应用于医疗器械[14～17]、纺织[18]、航空航天[19]等领域；但它也存在着一些缺点，如强度低，形变回复驱动力小，刚性和硬度低，耐热性差等，因而使其进一步应用受到限制[20]。

多面齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）是一种具有独特笼型结构的有机-无机杂化分子，其结构简式为[RSiO3/2]n，其中n一般为6、8、10或12，POSS的核心是Si原子和O原子首尾相连形成的纳米级笼型无机骨架结构，顶点Si连接着可以为惰性有机基团或具有反应活性的有机官能团R，因此POSS可以通过物理共混或者化学共聚的方法引入到聚合物基体中[21]。一般的，POSS的引入能有效的提高聚合物的性能如机械性能[22～24]、热性能[25～27]、热机械性能等[28～30]。

图1 热响应的形状记忆聚合物的一般结构

由于POSS的独特优异的结构特点与性能，将其引入到多种SMPs中都取得了非常好的效果。以下将详细介绍POSS在不同形状记忆聚合物的研究进展以及POSS的引入对聚合物的形状记忆性能的影响。

1 基于POSS的SMPs的研究进展

目前POSS已经被引入到多种聚合物来研究并改善其形状记忆性能，如聚己内酯（PCL）、聚氨酯（PU）、聚乳酸（PLA）、聚降冰片烯（PN）等，其中以PCL与PU最为常见，下面将从基于POSS的不同形状记忆聚合物分类进行讨论。

1.1 基于POSS的聚己内酯（PCL）形状记忆材料研究进展

PCL是一种生物可降解以及生物相容性的半结晶性聚酯。近年来，已被广泛应用到组织工程和再生医疗方面[31]。目前，已经有很多基于PCL的形状记忆高分子方面的报导[32～36]，然而PCL作为SMPs应用时，其较弱的回复力依然是个不足。近年来，研究人员将POSS通过不同的方式引入到PCL中制备化学或物理交联的形状记忆复合材料，这些材料具有明显提高的形状记忆性能。

Mather课题组[37]合成了一种物理化学双交联POSS-PCL形状记忆聚合物，这种聚合物是通过POSS-二醇引发己内酯开环聚合，得到POSS-PCL的线性聚合物，再将这种线性聚合物在光交联剂的作用下发生交联反应制备而得，通过控制POSS与己内酯的投料比来控制体系中POSS的含量，反应过程如图1所示。DMA结果表明，高POSS含量的POSSPCL体系，显示出两个高弹平台，基于POSS的平台的模量高150 MPa，并且对体系进行结晶化实验发现，POSS一旦出现结晶，体系的模量立刻变高，Mather等人对此现象的解释是因为POSS晶体渗透贯穿了整个体系，而不是分散独立存在，因此，在交联结构中，产生了物理交联和化学交联的“双交联网络”，其中前者是由POSS的结晶形成的物理交联点构成。对于其形状记忆行为，POSS的结晶相为可逆相，起着固定性状的作用，POSS的熔融温度为转变温度，样品表现出良好的形状记忆性能，其形状固定率Rf＞95.5%，形状回复率Rr从第一个周期的97.7%升到第三个周期的99%。

为了进一步通过分子机制来调控上述POSS-PCL交联体系的形状记忆性能，Mather等人[38]又研究了上述POSS-PCL交联体系和其前驱体POSS-PCL二醇的微观结构和相行为。结果表明，POSS-PCL二醇中POSS与PCL出现微相分离，二者可分别独立结晶，且两种结晶具有不同的熔融温度。而对于POSS-PCL交联体系，PCL结晶受到限制，表现出连续的无定型相，而POSS依然出现结晶。并且，小角X射线衍射结果表明，体系中POSS为高度规整纳米尺寸的立方超晶格结构（图2）。这个发现为非对称的POSS单体形成较为有序的纳米结构提供了可能性，进而为从分子水平上调控其结构从而调控其性能提供了可能性。

图2 POSS-PCL交联网络体系的制备过程

图3 POSS-PCL交联体系的立方超晶格结构模型

在研究了本体的微观结构和纳米结构后，Mather等人[39]进一步又研究了POSS-PCL交联体系在形状记忆周期中的拉伸应力下的微观结构和纳米结构，发现PCL无定型相在拉伸应力的作用下出现了拉伸-诱导结晶，而POSS晶体分别在90℃和180℃方向出现了双诱导取向。小角结果表明，PCL并且呈现薄片状的纳米结构，而POSS为立方的超分子纳米结构，说明，形状记忆周期的热力学条件对结晶和高度有序的纳米结构的形成有促进作用。

Yang等人[40]将八环氧基POSS与不同分子量的双羟基封端的PCL进行交联反应，制备了以POSS为核，具有不同PCL臂长的星型支化结构的生物可解降的形状记忆材料。样品的形状记忆性能通过环热机械拉伸测试，结果表明POSS含量越高，其形状记忆性能越好，这是因为高POSS含量的材料具有较高的交联密度（也就是两个交联点之间软段分子量较低）。该材料在55℃下恢复过程约需要6 s。此外，Yang等人还对该体系的形状记忆可能的分子机制进行了系统的阐述，如图4所示，他们认为，该体系中，POSS的交联点提供了固定相，而可逆相是由在拉伸过程中应变诱发的结晶以及原本PCL结晶相的破坏重结晶构成。在经历变形固定后，当样品加热到熔融温度以上时，所有的结晶相逐渐融化，并且预先储存的能量以及无定型相的构象熵开始释放。这就是样品恢复到初始形状的驱动力。

除了以上通过化学共价键方法将POSS引入到PCL体系中之外，也有文献报导通过物理共混的方法制备POSS/PCL形状记忆复合材料。Lee等人[41]通过溶液浇筑法制备了PCL/POSS-(OH)3的纳米复合材料。由于POSS上羟基与PCL分子链上酯基的氢键相互作用，POSS得以纳米尺度均匀的分散在PCL基质中。DMA结果表明在熔融温度上有段高弹平台存在，并且平台区的模量随着POSS含量的增加而增加，表明POSS/PCL之间存在着物理交联结构。这种物理交联结构为材料的形状记忆行为提供了结构基础。研究结果表明，随着POSS的含量增加，材料的回复能力增加，至POSS重量含量为10%时，样品可恢复到其初始形状的97%。

图4 PCL-POSS体系变形过程的示意图

1.2 基于POSS的聚氨酯（PU）形状记忆材料研究进展

PU是一类具有优异的形状记忆性能的高分子材料。该聚合物以软段即非结晶部分作可逆相，硬段即结晶部分作固定相，可通过原料种类的选择和配比调节Tg，即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯[42]。形状记忆聚氨酯（SMPU）因易于成型、变形率大、成本较低而受到青睐。同时，它具有热稳定性以及机械性能较差的缺点，因此，POSS改性的PU形状记忆材料已被报导如下：

Mather等人[43]首先通过PEG引发丙交酯开环聚合得到了不同分子量的双羟基封端的PLA，再将其与POSS-二醇、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）发生缩聚反应得到了热塑性的聚氨酯弹性体（图5）。DSC结果表明，体系中出现了微相分离，广角X射线衍射结果表明，硬段中POSS含有半结晶结构，DMA结果表明，含有POSS的TPU出现明显的高弹平台，说明POSS晶体形成的物理交联点赋予了聚合物弹性，这也是其拥有形状记忆性能的结构基础，这种PU热塑性弹性体表现出了优异的形状记忆性能。

图5 POSS-TPU热塑性弹性体的制备

Mya等[44]通过对POSS-二醇己内酯进行开环聚合制备了具有不同PCL臂长的星形的SPOSS-PCL。然后将SPOSS-PCL与4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）交联制备了以POSS为核心的星形的SPOSS-PU并研究了其形状记忆行为（图6）。结果表明，POSS组分含量的提高，增强了聚合物的形变回复能力，体系的形状固定、形状回复以及应力储存能力都有所增加。他们分析其主要结构因素可能是因为高POSS含量的体系其交联密度较高以及链的柔顺性较低。在POSS与PCL摩尔比为1:160时，体系表现出最佳的形状记忆性能，其应变回复可达98%。

图6 星形PU杂化材料的结构

2012年，Mya课题组[45]又对上述SPOSS-PU体系的三元形状记忆性能进行了研究。他们认为，其形状记忆分子机制为，首先通过结晶然后通过玻璃化使体系中PCL组分的链得到了“双重固定”。其次，储存的大部分的应力在加热条件下得到了释放。这种释放与两种独立的转变行为有关：第一种是PCL链的玻璃态到橡胶态转变，第二种是PCL晶体的熔融转变。研究表明，该交联网络结构的三元-形状记忆性能取决于PCL链长。在同样的外部热力学条件下，具有高PCL链长的聚合物在第一种转变检测到了更大应力的释放，而具有短PCL链长的聚合物在第二种转变检测到了更大应力的释放。

Gu等人[46]采取与上述的Mya等相似的方法，将星形的POSS-PLA与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）反应得到交联的POSS-PLAU（图7）。其中POSS-PLA是由多羟基POSS引发丙交酯开环聚合得到。该体系中，PU中脲基的氢键、大分子缠结、POSS核心的物理交联点以及PTMEG的结晶作为固定相，无定型的PLA和PTMEG链和链段作为转换相。调查了POSS含量和PLA臂长对材料的热、机械以及形状记忆性能的影响。所有的POSS-PLAU均具有优异的形状记忆性能，形状固定率均高于99%，要比不含POSS核的交联体系的形状固定率高（95%左右）。这种高的固定率是由POSS核形成的交联网络结构导致。应力松弛曲线表明，具有较短臂长的POSS-PLAU由于更高的POSS含量表现出较快的回复速度，这有利于快速的形状恢复。所有的POSS-PLAU在55℃下约8 s就几乎完全回复了初始形状，表现出了良好的形状回复性能。

图7 星形POSS-PLAU的合成步骤

除了通过上述化学方法将POSS引入到PU中研究其对形状记忆性能的影响之外，Gu等人[47]还通过物理共混的方法将八羟丙基取代的POSS引入到PU中，研究了POSS含量对体系形状记忆性能的影响。结果表明，低POSS-(OH)8含量（1%和3%）由于POSS在体系中分散性较好导致较好的增强效果，因此具有更高的形状固定和回复率以及更快的恢复性。除此之外，他们还研究了形状固定率（Rf）与形状回复率（Rr）的影响因素。

Jung等人[48]制备了一种具有形状记忆行为的POSS-PU嵌段共聚物。这种嵌段共聚物是以双羟基封端的聚乙烯醇（PEG）、POSS-二醇与环戊二异氰酸酯（PDI）发生缩聚反应制备而得（图8）。随着POSS含量的增加，这种嵌段共聚物的形状回复率先增加后降低，但均大于70%，其中POSS与PEG摩尔比为5:1的聚合物具有最高的形状回复率，可达85%。样品在30℃水中约300 s便可回复初始形状，且回复温度越高，回复速度越快。

图8 POSS-PU嵌段共聚物的聚合步骤

Yin等人[49]以T7-OH的POSS为交联剂，使双NCO封端的PU三嵌段共聚物交联制备除了具有热响应形状记忆性能的杂化膜材料。方程式如图9所示，其中固定相为氨酯化学键形成的化学交联点，可逆相为共聚物形成的结晶相。与不含POSS的聚合物相比，含有POSS材料的形状固定性增加（Rf＞99%）恢复性，并且材料的形状恢复性也增加（Rr＞98%），这是因为POSS作为交联点增强了形状回复的能力。此外，材料还表现出很快的回复，一旦触碰到热水（60℃）在不到1 s内便恢复到初始形状，表现出良好的形状记忆性能。

1.3 基于POSS的聚乳酸（PLA）形状记忆材料研究进展

Mather等人[50]采用与文献37相似的做法，首先，POSS-二醇引发丙交酯和乙交酯开环聚合，然后，将得到的线性聚合物在光交联剂的作用下发生交联反应制备得到了一系列不同POSS含量的PLGA-POSS交联网络体系，其结构如图10所示，该体系具有两种不同转变条件下的形状记忆行为，分别是基于PLGA分子链的玻璃化转变以及POSS结晶相的熔融转变。

图9 热固性PU网络结构的制备过程

图10 POSS-PLGA交联网络的结构

Mather等首先对温度区间同时包含了两种转变的形状记忆性能均进行了表征。从图11可以看出，在恢复过程中，体系出现了两种应变回复行为，第一个应变回复是由于分子链的由玻璃态到橡胶态转变，第二个是由于POSS结晶相的熔融。并且体系具有良好的形状固定和恢复性（Rf=99.55，Rf=99%），表现出优异的形状记忆性能。接下来，Mather等又对分别只包含这两种转变温度的温度区间下的形状记忆行为进行了研究（图12），发现基于Tg的形状记忆行为，体系表现出良好的形状固定性（Rf＞99%）,但是形状恢复性较差（Rf=27%）。而基于Tm的形状记忆行为，体系表现出良好的形状回复性（Rf接近100%），但是形状固定性一般（Rf约为55%）。这种较差的形状固定性可能与动力学限制有关，因为结晶的成核和生长所需时间较长。

图11 温度范围包含了Tg和Tm的POSS-PLGA网络结构的形状记忆周期曲线

图12 分别基于Tg和Tm的POSS-PLGA网络结构的形状记忆周期曲线

图13 SMP交联网络纳米结构示意图

Song等[51]以八(3-羟丙基)二甲基硅氧基取代的POSS引发D，L-丙交酯开环聚合得到POSS为核心，PLA为臂的星形树枝状大分子，再在HDI作用下发生交联，得到了POSS-SMPs交联网络聚合物（图13）。POSS-SMPs表现出高的形状固定率（Rf＞91%）以及形状回复率（Rr≈100%）。与以多羟基有机组分为核心制备的Org-SMPs相比，POSS-SMPs体系由于POSS的加入有效减少了PLA链的缠结，使该结构展现出更为迅速的形变回复性，51℃下，POSS-SMPs聚合物在3 s内即可回复形变。而Org-SMPs需要22 s才能回复形变。