单一模板剂两段变温法合成球状多级孔ZSM-5分子筛

王有和, 王晓东, 孙洪满, 任子豪, 阎子峰, 季生福

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580; 2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)

分子筛[1]是一类具有规则微孔孔道结构,可实现择形催化或选择性吸附分离的晶体材料。ZSM-5分子筛由于具有均匀规则的微孔孔道 (0.54 nm×0.56 nm)、高的热和水热稳定性、强的酸性和较好的抗积碳能力等特点而被广泛应用。然而对于有大分子参与的催化反应,由于大分子在传统ZSM-5分子筛催化剂的微孔孔道内存在严重的传质与扩散限制,使得微孔催化剂易结焦而快速失活,限制了其性能的充分发挥[2-3]。由评价催化剂传质效率的定量指标Thiele模数[4]可知,通过在微孔分子筛里引入与外界相连通的介孔或大孔孔道(一般处于Knudsen或体相扩散范围),不但可以显著提高分子筛材料的有效扩散系数(Deff),还可提高分子筛催化剂活性位(酸性位)的可接近性[5]。即制备同时具有微孔、介孔或大孔的新型多级孔分子筛,利用介孔或大孔的孔径优势,克服了微孔分子筛的传质和扩散限制[6-8]。因此,从结构设计与应用出发弥补微孔沸石扩散限制的结构缺陷、为不同体积的反应物或产物分子参与反应提供有利的空间构型并提高特定反应物或产物的选择性成为研究热点[6-8]。由于同时集微孔、介孔或大孔孔道结构于一身的多级孔分子筛材料对于高效率的催化反应来说是理想的微型反应器模型,也是未来发展的主要方向[6],近年来用酸碱处理或水蒸气处理、硬模板法和软模板法等制备具有多级孔道结构的多级孔分子筛得到了深入研究[9-13]。近年来无需使用任何介孔/大孔模板剂直接合成结晶度高且所得介孔或大孔与外界连通性良好的多级孔分子筛的新方法受到了极大关注[14]。苏宝连等[15-16]以预先制好的无定形介孔-大孔硅铝氧化物材料为原料,采用类固相法在没有添加任何介孔或大孔模板剂的情况下直接合成出了由纳米晶堆积而成介孔和大孔的多级孔ZSM-5分子筛,但是该方法需要使用昂贵的金属醇盐制备介孔-大孔氧化物前驱体材料,并且制备过程较繁琐。Yang等[17]在没有添加第二模板剂的情况下,采用将硅源(TEOS)和铝源(AIP)分别单独水解后再结合两段变温法(SHTSVTC)合成出了由30～50 nm的纳米晶粒堆积而成类似微球状的多级孔ZSM-5分子筛,但是需要将硅源和铝源分别单独水解,过程耗时且繁琐。Zhang等[18]在高Na+浓度以及低水硅比体系下使用单一模板剂利用常规水热法合成出了多级孔ZSM-5分子筛,但是该反应耗时太长。笔者采用水热合成方法,在无任何外加介孔/大孔模板剂的情况下,以工业级四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂,分别利用硅酸或水玻璃作为硅源,采用低温老化和高温晶化两段变温法均合成出规整球状多级孔ZSM-5分子筛,并提出其可能的形成机制。

1 实 验

1.1 原料与试剂

硅酸(H2SiO3),分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;水玻璃,工业品,青岛惠城石化科技有限公司生产;硫酸铝(Al2(SO4)318H2O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;氢氧化钠(NaOH),分析纯,西陇化工股份有限公司生产;四丙基氢氧化铵(TPAOH),工业级(质量分数为25%),上海才锐化工科技有限公司生产;硫酸(H2SO4),分析纯,南京化学试剂有限公司生产;去离子水,实验室自制;商业ZSM-5分子筛,工业品,齐鲁华信高科有限公司生产。

1.2 样品的制备

分别以硅酸或水玻璃作为硅源,硫酸铝、TPAOH或NaOH等为其他原料,采用低温老化、高温晶化两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛,合成过程见图1。

图1 两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛Fig.1 Diagram of two-step hydrothermal synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites

按照物质的量配比SiO2∶Al2O3∶(C3H7)4NOH∶H2O=68∶1∶8∶4 000配制溶液。具体合成过程如下:首先将计量好的水玻璃或H2SiO3和NaOH的混合物加入到适量的去离子水中,搅拌均匀,得到硅酸钠溶液A;再将一定质量的Al2(SO4)318H2O溶解到去离子水中,并加入适量的H2SO4,搅拌均匀,得到硫酸铝溶液B;在搅拌情况下将溶液B缓慢均匀地加入到溶液A中,最后加入计量的模板剂TPAOH溶液,搅拌均匀,并用2 mol/L的H2SO4溶液将pH值调节至约10.8后直接将其转移到水热反应釜内。然后将水热反应釜置于100 ℃烘箱内恒温老化3 h,冷却,继续搅拌溶液30 min,混合均匀后再次封釜;在170 ℃下继续恒温水热晶化36 h,冷却、抽滤、洗涤干燥,在550 ℃焙烧5 h,得到球状多级孔ZSM-5分子筛样品。其中以水玻璃为硅源的样品记为WG-ZSM-5,以硅酸为硅源的样品记为SA-ZSM-5。对比样品商业微孔ZSM-5分子筛记为C-ZSM-5。

1.3 样品表征

样品的物相分析采用荷兰帕纳科公司的X＇Pert PRO MPD衍射仪测定。测试条件为光源采用Cu Kα辐射(X射线波长λ=0.154 1 nm),管电压为40 kV,管电流为40 mA,在2θ值为5°～60° 内记录其衍射图谱,规定样品的相对结晶度(relative crystallinity,RC)用样品在2θ为7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°处的峰强度之和与商业ZSM-5分子筛在相同角度处的峰强度之和的比值再乘以100来表示。样品的骨架结构采用美国Perkin Elmer公司的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪测定,采用KBr压片,然后采集400～4 000 cm-1范围内的红外谱图。N2静态吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司的ASAP2020型多功能吸附仪上进行。吸附介质为高纯氮气,以液氮为冷阱。比表面积由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测得,介孔孔径分布曲线采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算,微孔表面积和孔容采用t-plot方法计算,利用HK(Horvath-Kavazoe)法测定微孔孔径分布。样品在测试之前经过 300℃预处理脱附。采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜上观测待测样品的形貌和颗粒。样品经喷金处理后进行观测,采用冷场电子发射枪,加速电压为5 kV。采用日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜来观察样品的微观结构及孔结构,加速电压为200 keV。

2 结果分析

2.1 XRD分析

样品的XRD谱图见图2。可以看出,同商业ZSM-5分子筛一样,无论是以硅酸还是以水玻璃作为硅源,采用两段变温法合成的2种晶化产物均在2θ为7.9°,8.8°,23.2°,23.9°和24.4°处出现了MFI结构的特征衍射峰,并且基线平稳,无其他杂峰,说明所制备的产物均是纯相的ZSM-5分子筛[17]。此外从图2中还可以看出,合成ZSM-5分子筛的特征衍射峰峰位显著,峰形尖锐,说明其结晶度较高。通过与商业ZSM-5分子筛的特征衍射峰强度对比可知,2种合成产物的相对结晶度相差不大。

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of samples

2.2 FT-IR分析

合成样品的FT-IR谱图见图3。可以看出,2种晶化产物在(450±2)、(545±1)、(796±1)、(1 100±2)和(1 226±1) cm-1处均出现了MFI结构的5个特征吸收峰[19]。其中1 226 cm-1附近的吸收峰归属为Si—O—T键外部反对称伸缩振动[20],1 100和796 cm-1附近的峰分别归属为Si—O键的内部和外部对称伸缩振动,545 cm-1附近处的振动峰归属于pentasil家族五元环结构振动峰[21],450 cm-1附近的峰归属为T—O键的弯曲振动。由此可进一步确定合成出的2种样品均为ZSM-5分子筛。

图3 合成样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of as-synthesized samples

2.3 孔结构分析

商业ZSM-5分子筛和2种合成产物的N2吸附-脱附等温线以及孔径分布见图4,比表面积和孔体积等孔结构数据见表1。

图4 样品的N2吸附-脱附、微孔孔径分布以及BJH孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms, micropore size distribution and pore size distribution calculated from the BJH adsorption branch of samples

从图4(a)可知,商业ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线属于典型的I型等温吸脱附曲线,当相对压力较小时曲线急剧上升,这是由于ZSM-5分子筛本身的微孔(0.53 nm×0.56 nm)填充造成吸附量急剧增加,说明样品具有微孔结构;随后随p/p0的继续增大曲线趋于平缓(平台),达到吸附饱和,N2吸附-脱附曲线在高压区也没有出现明显的滞后回环;商业ZSM-5分子筛只具有微孔结构而没有介孔或大孔结构。2种合成产物的N2吸附-脱附曲线在相对压力较小(p/p0<0.01)时与商业ZSM-5分子筛的类似,曲线均直线上升,继而在p/p0为0.01～0.4间趋于平缓,具有清晰的拐点和平台,为I型等温线,主要由微孔填充或毛细凝聚造成的,说明样品含有微孔材料,并且微孔分布高度集中,即存在规整的微孔结构。结合图4(b)可知,样品的微孔孔径集中分布在约0.51 nm,同商业ZSM-5分子筛的典型微孔孔径分布相一致;与商业ZSM-5分子筛不同的是,2种合成产物的吸脱附等温线在相对压力p/p0大于0.42处均出现了H3型滞后回环,说明样品中具有狭缝状的介孔,结合BJH孔径分布图(图4(c))可知,该介孔孔径分布主要集中于约2.1 nm,同时产生了部分6～30 nm的介孔结构。合成样品同时在高比压区(p/p0大于0.9)还出现了滞后回环,这表明该样品不但具有介孔结构,还具有大孔结构[22],而后续的TEM结果也可以进一步确认该合成产物具有介孔和大孔结构。

从表1中数据对比可以发现一个有趣的现象,虽然商业ZSM-5分子筛的微孔比表面积(231 m2/g)和微孔孔容(0.123 cm3/g)均大于2种合成产物的,这主要得益于其具有更高的相对结晶度,同XRD表征结果一致,但其BET总比表面积(242 m2/g)和总孔容(0.148 cm3/g)却远低于2种合成产物WG-ZSM-5(341 m2/g,0.223 cm3/g)和SA-ZSM-5(356 m2/g,0.247 cm3/g)的。进一步分析可知,2种合成产物增加的BET比表面积和孔容主要来自于介孔比表面积和介孔孔容,其中WG-ZSM-5样品分别增加了115 m2/g和0.058 cm3/g,而SA-ZSM-5样品增加得更多,分别达到了152 m2/g和0.094 cm3/g。以上证据进一步说明合成出了多级孔ZSM-5分子筛。

表1 样品的孔结构参数

注:a-出自XRD;b-BET比表面积;c-由t-plot方法计算的微孔比表面积;d-中孔比表面积;e-孔容,p/p0=0.99;f-由t-plot得到的孔容;g-BJH吸附累积量。

2.4 形貌分析

样品的SEM和TEM照片见图5。观察发现,商业ZSM-5分子筛具有比较规则的几何形貌,呈六棱柱形,表面光滑,晶体尺寸大约为1.5 μm×1.5 μm×0.5 μm。TEM照片可以明显看出其晶体内没有介孔或大孔,属于典型的微孔材料，而SEM照片显示2种合成产物均呈现出规整的球形形貌,直径约为2 μm,样品表面粗燥,主要是由棒状小晶体材料所组成。由TEM图片进一步证实,ZSM-5分子筛样品呈典型的球状结构,主要由约几百纳米×几十纳米的棒状晶体材料组成,这些相互紧密堆积的晶体使得球状ZSM-5分子筛颗粒内部分布大量无序的晶粒间介孔和大孔结构,这也同N2吸-脱附的结果相一致。

图5 C-ZSM-5、SA-ZSM-5和WG-ZSM-5的SEM和TEM照片Fig.5 SEM and TEM images of C-ZSM-5, SA-ZSM-5 and WG-ZSM-5

2.5 球状多级孔ZSM-5分子筛的形成机制

以四丙基氢氧化铵为单一模板剂,采用低温老化、高温晶化的二段变温法来合成具有球状结构的多级孔ZSM-5分子筛。为了更好理解球状多级孔ZSM-5分子筛的形成过程,图6给出了其形成机制。

第一阶段是低温老化过程,老化的作用主要是将晶体成核和晶体生长2个阶段分开。在此过程中,首先利用TPA+阳离子与硅铝酸盐之间强的相互作用力[23],在TPA+阳离子的诱导作用下得到大量具有短程有序的ZSM-5次级结构单元的晶核。Sun等[24]研究结果表明,最终产物分子筛晶粒的大小取决于晶体成核阶段所产生的晶核的数量。换言之,如果在晶体生长期之前得到大量的晶核,最终产物的平均粒径就会减小，因此老化成核阶段对于多级孔ZSM-5分子筛的合成是非常关键的。第二阶段是高温晶化过程,在此过程中,主要是老化阶段所形成的众多晶核逐渐长大成纳米微晶并大量消耗硅铝原料。随着晶化反应的继续进行,这些纳米微晶继续消耗掉剩余硅铝原料并长大成棒状纳米晶体,同时通过自组装的方式堆积成球状结构以降低其表面自由能[10],最终得到具有晶粒间介孔和大孔的球状多级孔ZSM-5分子筛。

图6 球状多级孔ZSM-5分子筛的形成机制Fig.6 A schematic diagram of hierarchical ZSM-5 with regular spherical structure

3 结 论

(1)以不同的硅源(硅酸或水玻璃),采用单一微孔模板剂以及低温老化、高温晶化两段变温法均成功水热合成出直径约为2 μm的纯相球状多级孔ZSM-5分子筛。同商业微孔ZSM-5分子筛相比,2种合成多级孔ZSM-5分子筛由于颗粒内存在大量的晶粒间介孔和大孔,使得其BET总表面积显著增加,特别是介孔比表面积和介孔孔容大幅增加,其中WG-ZSM-5样品分别增加了115 m2/g和0.058 cm3/g,而SA-ZSM-5样品的增加量则达到了152 m2/g和0.094 cm3/g。

(2)球状多级孔ZSM-5分子筛的形成过程如下:低温老化阶段,微孔模板剂TPAOH与硅铝酸盐凝胶首先形成大量具有短程有序的ZSM-5纳米晶核;高温晶化阶段,晶核逐渐生长成纳米微晶,纳米微晶随后消耗掉剩余硅铝原料继续长大成棒状纳米晶体并自组装成包含晶粒间堆积介孔和大孔的球状多级孔ZSM-5分子筛。

参考文献:

[1] CUNDY C S, COX P A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time[J]. Chemical Reviews, 2003,103(3):663-701.

[2] VOGT E T, WECKHUYSEN B M. Fluid catalytic cracking: recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44(20):7342-7370.

[3] MENG X, NAWAZ F, XIAO F S. Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties[J]. Nano Today, 2009,4(4):292-301.

[4] PEREZ-RAMIREZ J, CHRISTENSEN C H, EGEBLAD K, et al. Hierarchical zeolites: enhanced utilization of microporous crystals in catalysis by advances in materials design[J]. Chemical Society Reviews, 2008,37(11):2530-2542.

[5] THIBAULT-STARZYK F, STAN I, ABELLO S, et al. Quantification of enhanced acid site accessibility in hierarchical zeolites-the accessibility index[J]. Journal of Catalysis, 2009,264(1):11-14.

[6] SHI J, WANG Y, YANG W, et al. Recent advances of pore system construction in zeolite-catalyzed chemical industry processes[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44:8877-8903.

[7] WEI Y, PARMENTIER T E, JONG K P, et al. Tailoring and visualizing the pore architecture of hierarchical zeolites[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44:7234-7261.

[8] SUN M H, HUANG S Z, CHEN L H, et al. Applications of hierarchically structured porous materials from energy storage and conversion, catalysis, photocatalysis, adsorption, separation, and sensing to biomedicine[J]. Chemical Society Reviews, 2016,45(12):3479-3563.

[9] SCHWIEGER W, MACHOKE A G, WEISSENBERGER T, et al. Hierarchy concepts: classification and preparation strategies for zeolite containing materials with hierarchical porosity[J]. Chemical Society Reviews, 2016,45:3353-3376.

[10] BAI P, WU P, XING W, et al. Synthesis and catalytic properties of ZSM-5 zeolite with hierarchical pores prepared in the presence of n-hexyltrimethylammonium bromide[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3:18586-18597.

[11] SUN H, PENG P, WANG Y, et al. Preparation, scale-up and application of meso-ZSM-5 zeolite by sequential desilication：dealumination[J]. Journal of Porous Materials, 2017,24(6):1513-1525.

[12] 吕仁庆,罗立文,项寿鹤,等.水热处理的HZSM-5分子筛的孔结构及活性研究[J]. 石油大学学报(自然科学版),2002,26(3):97-100.

LÜ Renqing, LUO Liwen, XIANG Shouhe, et al. Pore texture and cracking activity of HZSM-5 zeolites treated with steam[J]. Journal of the University of Petroleum, China(Edition of Natural Science), 2002,26(3):97-100.

[13] 刘振,马志鹏,孙常庚,等. 硬模板法制备微孔-介孔复合SAPO-11分子筛及其长链烷烃异构化反应[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2014,38(2):153-158.

LIU Zhen, MA Zhipeng, SUN Changgeng, et al. Synthesis of meso-microporous SAPO-11by hard template method and its catalytic application for long-chain alkanes hydroisomerization[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2014,38(2):153-158.

[14] 于庆君,李春义,山红红,等. 纳米棒插接多级孔ZSM-11分子筛形貌影响因素研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(2):155-161.

YU Qingjun, LI Chunyi, SHAN Honghong, et al. Factors affecting the intergrowth morphology of hierarchical ZSM-11 microspheres [J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(2):155-161.

[15] YANG X Y, TIAN G, CHEN L H, et al. Well-organized zeolite nanocrystal aggregates with interconnected hierarchically micro-meso-macropore systems showing enhanced catalytic performance[J]. Chemistry-A European Journal, 2011,17:14987-14995.

[16] SUN M H, CHEN L H, LI X Y, et al. A comparative study of hierarchically micro-meso-macroporous solid-acid catalysts constructed by zeolites nanocrystals synthesized via a quasi-solid-state crystallization process[J]. Microporous and Mesoporous Material, 2013,182:122-135.

[17] YANG J, YU S, HU H, et al. Synthesis of ZSM-5 hierarchical microsphere-like particle by two stage varying temperature crystallization without secondary template[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166:1083-1089.

[18] ZHANG H, WANG G, ZHENG J, et al. Synthesis of hierarchical ZSM-5 composed of nanocrystals without a secondary template[J]. Catalysis Letters, 2016,45:481-483.

[19] SANHUEZA V, KELM U, CID R, et al. Synthesis of ZSM-5 from diatomite: a case of zeolite synthesis from a natural material[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004,79(7):686-690.

[20] CHENG Y, WANG L J, LI J S, et al. Preparation and characterization of nanosized ZSM-5 zeolites in the absence of organic template[J]. Materials Letters, 2005,59:3427-3430.

[21] KIRSCHHOCK C E A, RAVISHANKAR R, VERSPEURT F, et al. Identification of precursor species in the formation of MFI zeolite in the TPAOH-TEOS-H2O system[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999,103(24):4965-4971.

[22] WANG W, LI G, LI W, et al. Synthesis of hierarchical TS-1 by caramel templating[J]. Chemical Communications, 2011,47:3529-3531.

[23] HUANG L M, GUO W P, DENG P, et al. Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 composites[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(13):2813-2817.

[24] SUN H, WANG J, HU J, et al. Rapid synthesis of small crystal FeZSM-5 by a two-stage varying-temperature technique[J]. Catalysis Letters, 2000,69(3/4):245-250.