硫酸亚铁铵滴定溶液测量不确定度评估

2018-05-17王静静

中国资源综合利用 2018年3期

王静静

（1.鄂尔多斯市排污权交易中心，内蒙古鄂尔多斯 017000；2.内蒙古大学，呼和浩特 010021）

在环境监测中，化学需氧量作为衡量有机物含量的综合指标，受到水质检测机构的高度重视，实验室测定化学需氧量常采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017），而其中的标准溶液硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe（SO4）2）的浓度标定是否准确便成为影响化学需氧量最终结果的重要指标。本文通过对硫酸亚铁铵标准滴定溶液的不确定度进行分解计算，确定不同类型不确定度对最终扩展不确定度的贡献，以期在实验室检测过程中确定不确定度的数值，使不确定度评定成为提升实验室能力、提高检测数据可信度的有力工具。

1 研究目的及意义

不确定度一词在监测检验领域十分常见，但是在日常监测工作中，人们处于被动接受的位置，往往将试剂、药品等的不确定度数值作为评价标准，却很少有人去深究不确定度的计算方式。本文以氢氧化钠标准滴定溶液为例，从药品的选择、仪器、量器的规范性要求等方面深入浅出地叙述了不确定度的组成部分以及各部分不确定度的大小，并最终合成一个扩展不确定度，让不确定度变得一目了然，让今后的实验室工作更加严谨，结果更为可信。

2 研究背景

“不确定度”一词起源于1927年德国物理学家Heisenberg在量子力学领域提出的测不准原理。1963年，美国国家标准局首先在计量校准中提出了定量表示不确定度的建议，并在1970年的计量保证方案中明确采用不确定度的表示方法。以后，国际计量局及相关组织通过多次探讨研究，在形成几份指南草案的基础上，由ISO（国际标准化组织）出版发行了《测量不确定度表示指南——1993（E）》文件（缩写为GUM），1995年又作了修订和重印。GUM在术语、概念、评定方法和报告的表达方法上都已作了明确和统一的规定，它代表了当前国际上的约定做法，使各国和不同地区、不同领域在表示测量结果和测量不确定度时有了相互交流、取得一致的依据。我国在1999年颁布了有关测量不确定度的GJB3756-1999和JJF1059-1999技术标准文件并于2012年对JJF1059-1999进行了更新，新的标准号为JJF1059.1-2012[1-2]。

2017年3月30日，中华人民共和国环境保护部发布了新的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017），其中将硫酸亚铁铵标准溶液的浓度由原来的约0.1 mol/L调整为约0.05 mol/L，新的标准对实验室检测提出了新的要求[3]。因此，在实验室的日常工作中，人们就需要全面了解硫酸亚铁铵标准溶液的浓度及不确定度，以便更好地开展实验室监测工作。

3 研究内容

3.1 硫酸亚铁铵标准溶液的配制

3.1.1 仪器与试剂

配制依据：《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）；使用仪器：梅特勒-托利多LE204E/02电子天平（最大允许误差±0.2 mg），滴定管（最大允许误差±0.05 mL）；工作基准试剂：重铬酸钾（纯度99.95%～100.05%）。

3.1.2 配制过程

（1）浓度为0.05 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解19.5 g硫酸亚铁铵于水中，加入10 mL优级纯硫酸，待其溶液冷却后定容至1000 mL。

（2）重铬酸钾标准溶液，其浓度为0.250 mol/L，将12.258 g在105℃干燥2 h后的重铬酸钾溶于水中，定容至1000 mL。

（3）试亚铁灵指示剂溶液，即1,10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7 g七水合硫酸亚铁于50 mL的水中，加入1.5 g 1,10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100 mL。

3.2 硫酸亚铁铵标准溶液的标定

每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定浓度为0.05 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度。取5.00 mL重铬酸钾标准溶液（3.1.2）置于锥形瓶中，用水稀释至约100 mL，加入15 mL优级纯硫酸，混匀，冷却后，加3滴（约0.15 mL）试亚铁灵指示剂（3.1.2），用硫酸亚铁铵（3.1.2）滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，同时记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL）。

3.3 数学模型

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：

式中，V为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）。

3.4 测量不确定度来源

依据《测定不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012），在整个标定过程中，不确定度来源较多。A类不确定度主要来源于：硫酸亚铁铵标准溶液的重复性标定引起的不确定度。B类不确定度主要来源于：基准试剂重铬酸钾摩尔质量数值的相对不确定度分量；基准试剂重铬酸钾纯度引起的质量分数数值的相对标准不确定度分量；电子天平称量过程中引入的质量数值产生的相对标准不确定度分量；硫酸亚铁铵标准溶液体积数值的相对标准不确定度分量；容量瓶精密度产生的不确定分量。

3.5 不确定度评定

3.5.1 A类不确定度

为获得硫酸亚铁铵标准溶液重复测量的不确定度，由同一工作人员对同一标准溶液进行8次独立的标定[4]。测定数据如表1所示。

表1 硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果

重复性测定的平均值计算：

单次测量的标准差按贝塞尔公式计算s(C)为：

由测量重复性引起的相对标准不确定度为：

3.5.2 B类不确定度

（1）基准试剂重铬酸钾摩尔质量数值的相对不确定度分量urel(M)[5]。重铬酸钾中不同元素的相对原子质量和相关不确定度如表2所示。

表2 重铬酸钾中不同元素的相对原子质量和相关不确定度

重铬酸钾的摩尔质量为：

重铬酸钾的相对标准不确定度为：

（2）工作基准试剂重铬酸钾纯度所引入的标准不确定度分量urel(P)。工作基准试剂重铬酸钾的纯度为99.95%～100.05%（即a=0.05%），按均匀分布计算，则由工作基准试剂引入的相对不确定度为：

（3）电子天平称量过程中引入的质量数值产生的相对标准不确定度分量urel(G)。电子天平检定证书标出最大允许误差为±0.2 mg，则

由电子天平引入的相对不确定度为：

（4）硫酸亚铁铵标准溶液体积数值的相对标准不确定度分量。硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定时体积的不确定度来源主要有两个[6]。

校准因素：按JJG196-1990规定，所使用的50 mL A级滴定管，20℃时，其最大允许误差为±0.05 mL，则a=0.05/2=0.025 mL，按照三角分布，其标准不确定度为：

温度因素：硫酸亚铁铵标准溶液用量为25 mL左右，滴定管的容积相对误差由滴定管的体积膨胀系数决定，滴定管上标注的20℃时体积膨胀系数为4.5×10-6，由于滴定时所处的温度为24.7℃，按照矩形分布4.7℃所产生的体积标准偏差为：

所以，由u1和u2组成的不确定度分量为：

硫酸亚铁铵标准溶液体积数值的相对标准不确定度分量为：

（5）容量瓶精密度产生的不确定分量urel(S)。本实验室所采用的1000 mL容量瓶上标注的20℃时最大允许误差为0.4 mL，则a=0.4/2=0.2 mL，则滴定体积的标准不确定度urel(S)为：

（6）硫酸亚铁铵标准溶液的B类不确定度的最终结果为：

3.6 硫酸亚铁铵标准溶液浓度平均值的扩展不确定度的计算与表示

A类标准不确定度分量为：

B类标准不确定度分量为：

所以，硫酸亚铁铵标准溶液浓度平均值的合成标准不确定度：

硫酸亚铁铵标准溶液浓度平均值的扩展不确定度：取置信度P为95%，按正态分布k=2，得：

4 结果与讨论

当置信度P为95%，取包含因子k=2时，扩展不确定度为0.0002458 mol/L，平均值的相对扩展不确定度为：

所配制硫酸亚铁铵标准溶液的浓度可表示为：

硫酸亚铁铵标准溶液浓度的不确定度评定程序，符合《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T601-2016）中要求；硫酸亚铁铵标准溶液标定不确定度的评定过程中，各类相对不确定度情况如图1所示。

由图1可知，影响硫酸亚铁铵标准溶液滴定准确度的六种不确定度分量中，主要贡献来自重复测量和硫酸亚铁铵体积。而基准试剂和电子天平、容量瓶作为滴定过程中的主要控制类因素，其产生的不确定度分量较小，对滴定结果的影响很小，原因大致可归功于目前制造技术水平的提高。所以，滴定工作中需要努力的方向就在于提高人员业务能力，控制实验室环境，使实验室温度保持相对恒定。