低阶煤吸附孔特征及分形表征

周三栋，刘大锰，蔡益栋，姚艳斌，焦永艳，任世君

[1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083； 2.中地宝联(北京)国土资源勘查技术有限公司，北京 100193；3.中国石油 青海油田公司 采油三厂，青海 816400]

低阶煤是指最大镜质体反射率(Ro,m)小于0.65%的煤岩，其中长焰煤是指最大镜质体反射率(Ro,m)在0.50%～0.65%的高挥发分低煤级烟煤[1-2]。我国低阶煤主要分布于西北的准噶尔盆地、吐哈盆地、塔里木盆地等侏罗纪含煤地层中，以及鄂尔多斯盆地东北部晚石炭世和早二叠世含煤地层中[3-4]。全国2 000 m以浅低阶煤煤层气资源量为4.30×1012m3，其中准南煤田为5 473.14×108m3，准东煤田742.50×108m3，鄂尔多斯保德区块1.36×108m3，且近年来我国在山西保德、新疆阜康等地低阶煤煤层气开发中取得了较大的突破。准噶尔盆地、鄂尔多斯盆地低阶煤煤层气资源丰富，勘探开发潜力巨大，但低阶煤煤层气储层物性(尤其是吸附孔的特性)仍不明朗。前人结合煤体形变、实验温度、煤样粒度等研究表明，煤的煤级、煤质、煤岩组分对煤吸附能力影响较大，但在煤岩组分对煤的吸附能力影响上存在较大的分歧，一般认为富镜质组的亮煤具有较高的吸附能力[5]，Chalmers和Bustin[6]则认为不同煤级煤储层吸附能力规律不一致，Bustin和Clarkson[7]认为煤的吸附能力与煤的组分特征不存在显著相关关系。Galimov[8]认为腐殖型有机质在低成熟度(Ro,m=0.5%～0.7%，大致相当于长焰煤阶段)下足已产生超大型气田的甲烷量，但低阶煤中不同宏观煤岩类型储层物性差异较大，因此探讨不同类型的低阶煤(本文以长焰煤中相同镜质体反射率煤岩为代表)的吸附孔隙特征，有助于理解由于煤岩类型引起的煤储层吸附性差异，为我国低阶煤煤层气的储层物性提供有用的信息。

1 样品采集与实验测试

研究样品采自准噶尔盆地和鄂尔多斯盆地保德区块的矿井工作面，样品涵括了光亮型煤、半亮型煤、半暗型煤和暗淡型煤(表1)，为了实现对不同宏观煤岩类型的孔隙和吸附能力的分析，设计并开展了Ⅰ和Ⅱ两个系列实验。系列Ⅰ：将2～5 g粒径为0.18～0.25 mm的样品经过24 h干燥抽真空处理，以纯度大于99.99%氮气为吸附质，仪器为美国ASAP2020比表面孔径测定仪(设备最小可检测0.35 nm的孔隙数据并提供多种全面分析)：在低温(-196 ℃)、低压(小于0.127 MPa)条件下测量平衡蒸汽压下煤样的氮气吸附量和脱附量，并根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)多分子层吸附理论计算煤比表面积；应用BJH(Barrett-Johner-Halenda)理论和Kelvin方程，得到煤孔径和孔隙体积分布。系列 Ⅱ：利用煤岩甲烷等温吸附实验探讨吸附能力，将100 g以上粒径0.18～0.25 mm 煤粉样置于ISO-300气体自动化等温吸附解吸仪，并参考GB/T 19560—2004标准测试低阶煤吸附性能，并根据Langmuir方程计算兰氏体积和兰氏压力，分析分形维数与吸附能力的关联性。

2 实验结果与分析

2.1 低温氮实验结果

采用Hodot孔径分类方案[9]：微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)。低阶煤中各种煤岩类型孔隙测试中孔径以小孔为主，且孔隙结构中以小中孔对总孔容和比表面积贡献最大(表2)，吸附孔(微孔和小孔)特征对煤中气体的吸附、解吸和扩散性能影响大[10-12]。由表2知，低阶煤中光亮型煤—半亮型煤—半暗型煤，孔隙结构变化规律明显，其中比表面积和总孔体积逐渐增大，微孔所占总孔体积比例由0.4%增大至29.1%，微孔所占比表面积比例由2.5% ～ 73.0%，半亮型煤和半暗型煤中微孔对比表面积贡献大；小孔所占总孔体积比例基本为60%。

表1 低阶煤宏观煤岩类型和工业分析数据Table 1 LRC macrolithotypes and its proximate analysis

注：J2x为中侏罗统西山窑组；P1s为下二叠统山西组。a为空气干燥基；b为干燥基；c为干燥无灰基。

表2 低阶煤低温液氮吸附孔隙特征测试结果Table 2 Test results for LRC pore characteristics by liquid nitrogen adsorption

2.2 煤的孔隙类型

材料吸附与脱附曲线会出现重叠和分离两种现象，具体组合又可分为4种，表明了吸附剂不同的孔分布性质、表面性质和吸附质与吸附剂相互反应的特性，煤的多孔性和孔隙结构较特殊决定了其组合形式的复杂性和多样性。但可根据煤的吸附和脱附曲线特征来判断孔隙的形态和孔径分布，原因是同一孔径不同的结构发生凝聚和蒸发的相对压力不一定相同[13]。前人分析低温液氮吸/脱附曲线和孔径分布将煤吸附孔(微小孔)分为4类[13]：① 细口广体的“细颈瓶”孔，具吸附回线且在相对压力为0.5有急剧下降的拐点(图1a)；② 开放透气型的平行板孔，具滞后回线但无① 中拐点(图1b)；③ 一端封闭的尖劈形孔和圆筒孔，吸附与脱附曲线重合(图1c)；④透气性较好的锥形和双锥管状孔，吸/脱附曲线基本重合，且存在较小的滞后环(图1d)。前两种吸附孔径分布以微孔发育为主，后两者小孔较发育[14]。笔者将低阶煤的吸附孔的典型吸/脱附曲线类型分为四类(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ；图2)，从而划分为4种吸附孔隙结构。

1) Ⅰ类：光亮型煤为典型(图2a)，吸附线表现为分段性变化。相对压力为0 ～ 0.9，几乎不上升，在较大孔壁上发生单分子层吸附，单分子排满后，吸附层加厚；相对压力为0.9 ～ 1.0，急剧上升，吸附层增多，在相应较大的孔里发生毛细凝聚。脱附线与吸附线重合，未出现滞后环。孔隙结构多为一端封闭的尖劈形孔和圆筒孔的小孔和微孔，该类型孔隙在发生凝聚和蒸发效应时，气相和液相界面均为相同的半球状弯月面，所以凝聚和蒸发效应作用于同一相对压力，故不形成滞后环。

图1 煤中典型吸/脱附曲线和孔隙结构特征分类Fig.1 Classification of typical liquid nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore structures in LRCa.细颈瓶型孔;b.平行板状孔;c.一端封闭型孔;d.开放透气型孔

图2 低阶煤低温液氮吸附/脱附曲线特征Fig.2 Low-temperature liquid nitrogen adsorption /desorption isotherms in LRCa.样品GL1;b.样品GL2;c.样品BL1;d.样品BL2;e.样品BA1;f.样品BA2;g.样品AD1;h.样品AD2

2) Ⅱ类：半亮型煤为典型(图2b)，吸附线表现为先稳定上升，相对压力大于0.5后上升幅度增大，接近1时发生毛细凝聚效应，吸附量急剧增大。脱附线发生明显的滞后环，这是由于孔隙间存在较明显的孔喉差异造成的[15]，在相对压力为0.5时存在明显的拐点，氮气未发生蒸发效应。孔隙结构一般为墨水瓶状微孔，该类型孔隙首先在瓶颈里凝聚，此时气液面为圆柱形(图1a)，吸附量增大，最后瓶内充满凝聚液，当相对压力降低时，瓶颈里的凝聚液封住了瓶内，故不能发生蒸发效应，产生了滞后环，之后细颈才开始蒸发，此时气液面为半球形，瓶颈里液体蒸发完后，瓶中凝聚液急剧蒸发。

3) Ⅲ类：半暗型煤为典型(图2c)，吸附线表现为稳定上升，后半段幅度增大，由单分子层吸附变为多层吸附。脱附线在较低相对压力段，吸脱附基本重合，随着相对压力变化具滞后环，但没有Ⅱ中的急剧下降段。孔隙为开放型的平板状微孔，并存在孔径更小的一端封闭的尖劈形或平行板超微孔(直径小于3 nm)，该类型发生凝聚效应时气液面为平面，发生蒸发效应时气液面为圆柱形，故两者发生时相对压力不一致，从而产生吸附回线[13]。由于存在各级孔径和形态的微孔，蒸发效应最先发生于较大的微孔，吸附量降低，脱附线下降幅度较大，当开放型的半径为1.38 nm以上孔隙中氮气凝聚液完全蒸发完，出现拐点(相对压力为0.5)，脱附线急剧下降；最后一端封闭的微孔中凝聚液开始蒸发，该过程不产生滞后环。

4) Ⅳ类：暗淡型煤为典型(图2d)，吸附线表现为阶段性变化。相对压力为0 ～ 0.9，几乎不上升，在超微孔中吸附氮气或较大孔壁上发生单分子层吸附，单分子排满后，吸附层加厚[13]；相对压力大于0.1后，直径小于0.86 nm的超微孔吸附满单层氮气分子(分子直径为0.304 nm)，在较大孔的内表面出现多层排列，相对压力为0.9～1.0，急剧上升，吸附层增多，在相应较大的孔里发生毛细凝聚。孔隙结构为小孔和微孔为主，为两端开放型的锥形和双锥管状孔，该类型从微孔到小孔均为开放型(图1d)，故能产生吸附回线，蒸发效应最先发生于较大的小孔，随相对压力减小，在微孔中的凝聚液开始蒸发，气液面由平面变为圆柱面，产生滞后环。

2.3 比表面积、孔体积与孔径关系

光亮型煤一般比表面积和孔体积都较小，比表面积通常小于1.5 m2/g，孔体积在5.7×10-3mL/g，以小孔对比表面积和孔体积贡献较大(图3a)，同时100～300 nm的中孔较发育，出现小孔、中孔孔体积的双峰，该类型煤的吸附和储集性能较弱，但有利于煤层气的扩散和运移。半亮型煤的比表面积(2～3 m2/g)和孔体积较大，而且平均孔径较小，比表面积的贡献主要来自微孔(图3b)，孔体积则主要来自于小孔，该类型煤对煤层气的储存非常有利，但煤层气较难开采。半暗型煤比表面分布具3峰(图3c)，具有不同形态的微孔，有利于煤层气的吸附、解吸和扩散。暗淡型煤比表面积和孔体积主要来自小孔，比表面积较小(0.29～0.70 m2/g)，平均孔径较大。

2.4 孔隙分形特征

2.4.1 分形BET模型与FHH模型

国内外利用低温氮吸附计算煤的吸附孔的分形维数的主要方法有分形BET模型[16-18]、分形FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型[19]和热力学模型[16-17]等方法，目前大多采用BET模型和FHH模型，但不同煤阶的孔隙结构特征不一致，分形模型的合理性有待研究与验证，因此作者对低阶煤采用以上两种分形讨论。

低压气体吸附公式如下：

(1)

式中：V为平衡压力P(MPa)下吸附的气体分子体积，mL/g；Vm为单分子层吸附气体的体积，mL/g；x为p/p0的比值(相对压力)；p0为气体吸附的饱和蒸汽压,MPa；C为常数;n为吸附气体的分子层数。前人提出了多分子层的BET模型的分形维数D1计算公式如下[16]：

(2)

在低压下，只有单分子层或双分子层可以通过煤中孔隙，另外易知x小于1，D1在2～3，所以有

x>22-D1x2>32-D1x3

(3)

联立以上得，

结合多参数优化算法，在MATLAB软件中使用最小二乘法可求出Vm,C和D1，结果如表3。该模型建立在煤对氮气的吸附主要受分子间的范德华力控制，本文BET模型分形结果在1.5～2.5，由文献[20]知煤中BET模型孔隙分形结果一般都在2～3，出现较大差异原因是该模型在p/p0<0.1时，氮气吸附主要充填在超微孔中或单层吸附于较大孔表面，当p/p0>0.1时，氮气吸附过渡为多层吸附，此时主导作用为气液界面的表面张力，而低阶煤中小孔含量高，孔径在0.43 nm的超微孔较少，故该模型不适用于低阶煤，探讨该分维数与吸附能力、孔隙结构之间关系意义不大。

分形FHH模型已在国内外众多文献中讨论与应用[15,21-22]，根据如下方程计算低阶煤的吸附孔分形维数：

图3 低阶煤中孔面积和孔体积随平均孔径变化曲线Fig.3 Pore surface area and pore volume vs.average pore size in LRCa.样品GL1;b.样品GL2;c.样品BL1;d.样品BL2;e.样品BA1;f.样品BA2;g.样品AD1;h.样品AD2

样品编号相对压力(p/p0)=0～0 5相对压力(p/p0)=0 5～1 0A1aD21=3+A1bD1R21A2aD22=3+A2bD1R22吸/脱附等温线类型∗GL10 452 551 650 982-0 422 581 730 997类型BGL20 342 661 980 944-0 452 551 650 996类型BBL10 502 501 510 974-0 342 661 970 947类型ABL20 462 551 640 989-0 302 702 100 954类型ABA10 492 511 530 992-0 382 621 850 996类型ABA20 352 651 950 955-0 332 672 020 987类型AAD10 192 822 450 816-0 432 571 700 992类型AAD20 292 712 120 922-0 422 581 750 986类型A

注：a=FHH模型；b=BET模型。*类型A为低温液氮吸/脱附曲线具滞后环；*类型B为低温液氮吸/脱附曲线无滞后环。

θ∝[ln(1/x)]-1/s

(5)

θ∝[ln(1/x)]-1/m，m=s/3-D2

(6)

ln(V/Vm)=C+Aln(-lnx)

(7)

3(1+A)≤D2≤3+A

(8)

(9)

(10)

式中:A为常数，可通过吸附体积和相对压力倒数的对数线性关系的斜率求得。FHH模型中的分形维数D2由公式(6)—(10)求得，结果如图4和表3。分维数结果在2.5～2.8，变化范围较小，但相对中高煤阶分维数大[15]，表明低阶煤的孔表面和孔结构的非均质性较强，孔隙间连通性较差。但4种宏观煤岩类型非均质性没有明显的差异性规律，计算的分维数D21(p/p0<0.5)和D22(p/p0>0.5)也没有明显的相关性。

2.4.2 累计比表面积与孔体积分形

图4 低阶煤FHH模型分形维数计算Fig.4 The caculation of fractal dimensions by FHH model in LRCa.光亮型煤;b.半亮型煤;c.半暗型煤;d.暗淡型煤

样品编号累计比表面与孔径y=lnS，x=lnrA1Ds=2-A1R21累计孔体积与孔径y=lnV，x=lnrA2Dv=3-A2R22GL1y=-1 978x-1 431-1 9783 9780 992y=-1 172x-8 628-1 1724 1720 979GL2y=-1 753x-0 983-1 7533 7530 976y=-0 949x-8 204-0 9493 9490 946BL1y=-2 225x+0 607-2 2254 2250 979y=-1 391x-6 825-1 3914 3910 960BL2y=-2 326x+1 019-2 3264 3260 988y=-1 461x-6 533-1 4614 4610 975BA1y=-2 065x+1 015-2 0654 0650 996y=-1 195x-6 503-1 1954 1950 986BA2y=-2 081x-0 018-2 0814 0810 986y=-1 229x-7 469-1 2294 2290 969AD1y=-2 126x-0 463-2 1264 1260 990y=-1 294x-7 823-1 2944 2940 984AD2y=-2 143x-1 275-2 1434 1430 987y=-0 577x-3 845-0 5773 5770 946

通过孔隙面积分维模型和孔隙体积分维模型分析表明，累计孔体积对数lnV、累计孔比表面积对数值lnS均与孔径对数值lnr具较好的相关性，相关系数一般在0.92以上(表4)，说明低阶煤低温液氮测试的孔径段的孔隙具有明显的分形特征，参考前人孔隙分形方法[14,23]，根据以下方程计算累计孔比表面积分形维数Ds和累计孔体积分形维数Dv：

lnS(r)=ln(S0Ks)+(2-Ds)lnr

(11)

lnV(r)=ln(V0Kv)+(3-Dv)lnr

(12)

式中：假设煤储层的孔隙为近似球形，S(r)为样品在度量区间内孔径大于r(nm)的总比表面积，m2/g；Ks为常数；S0为样品总比表面积，m2/g；V(r) 为半径不小于r的孔隙体积，mL/g；Kv为常数；V0为样品总孔体积，mL/g。

尽管累计比表面积和孔体积的分形结果均不在2～3，而是在3.5～4.5，但这与[14, 23]研究结果一致，整体表现为低阶煤中光亮型煤比表面积和孔体积分维数小，说明该类煤比表面积和孔体积特征较其他煤简单，这与该类型煤多为一端封闭的平行板状小孔有关。半亮型煤比表面积和孔体积分维数大，该类煤微孔表面较粗糙，能够较多的提供煤层气的吸附空间，孔结构复杂，利于凝集但难发生蒸发效应，这与前文中该煤主要以细颈瓶状的墨水瓶孔相一致。

3 煤岩类型对煤孔隙影响

宏观煤岩类型影响储层物性实质上是煤岩显微组分和无机矿物不均一分布而产生的，一般亮煤和镜煤中，镜质组含量较高，镜质组中原生植物细胞腔孔较发育，一般表现为墨水瓶孔或一端封闭的平行板孔[5, 24]。暗煤中惰质组含量较高，惰质组有丝质体、半丝质体和碎屑惰质体，亦有少量微粒体和粗粒体，在火焚丝质体中能观察到保存较好的胞腔和管胞，多为开放型的微小孔。图5a反映了比表面积和分形维数D21和D22的关系，D21与比表面积呈现线性负相关性，低阶煤的比表面积越高，D21值越小；D22与比表面积呈对数函数分布，低阶煤的比表面积越高，D22值越高。图5b反映了平均孔径和分形维数D21和D22的关系，D21与平均孔径呈先增后减的趋势，原因可能是低阶煤中宏观煤岩类型微小孔的平均孔径基本都在10～20 nm，小孔含量较高；D22与平均孔径呈明显的线性负相关性(R2=0.75)，低阶煤中光亮型煤平均孔径较大，D22值较低，表明D22可能代表了煤的孔隙结构分维数。图5c反映了孔体积和分形维数D21和D22的关系，D21与孔体积具微弱的负线性相关(R2=0.32)，原因可能是该维数与比表面积相关，从而与总孔体积关联性较弱；D22与孔体积呈多项式分布(R2=0.74)，表明D22可能代表了煤的孔隙结构分维数。图5d反映了微孔含量和分形维数D21和D22的关系，D21与微孔含量呈现明显的负相关性(R2=0.81)；D22与微孔含量呈明显的线性正相关性(R2=0.78)。由平均孔径和微孔含量均与D22呈现线性相关，表明D22代表了煤的孔隙结构分维数。一般地，D21表明煤中孔比表面分形维数，D22表明煤中孔结构分形维数[25]。

低阶煤平衡水的兰氏体积变化范围是13.24～30.31 m3/t，表现为半亮型煤较高，光亮型煤较低，这与前者含较多的墨水瓶微孔，而比表面较大的微孔提供了较多的煤层气吸附空间[15]。甲烷等温吸附测试中的兰氏体积、分形维数D21和D22表现为多项式函数(图6a)，且兰氏体积和D22相关性较弱(R2=0.33)，表明分形维数D21对吸附性能作用较大，D22则影响不大。由累计比表面积分形维数Ds和兰氏体积的线性正相关可知，孔的比表面越粗糙，为甲烷提供的吸附位置越多，煤的吸附性能较强(图6b)；累计孔体积分维数Dv和兰氏体积无明显相关性，这间接说明了低阶煤中吸附空间多位于微孔表面。前人研究表明[22]，孔表面越粗糙，分维数D21越大，吸附性能越强；另外孔结构越不规则，分维数D22越大，吸附能力越差，故具有较高D21和较低D22半亮型煤对甲烷吸附性能较好，较低D21和较高D22光亮型煤对甲烷吸附性能较差。

图5 FHH模型分形维数与低阶煤吸附孔隙结构关系Fig.5 Correlation of FHH model fractal dimension vs.adsorption pore structure in LRCa.分形维数与比表面积关系;b.分形维数与平均孔径关系;c.分形维数与孔体积关系;d.分形维数与微孔含量关系

图6 分形维数与低阶煤甲烷吸附兰氏体积关系Fig.6 Fractal dimension vs.CH4 adsorption Langmuir volume in LRCa.分形维数与兰氏体积关系;b.累计比表面积和孔体积分形维数与兰氏体积关系

煤对氮气的高压吸附过程分为两个阶段：超微孔中或较大孔隙表面的单分子吸附过程和孔径较大内部的多分子层吸附过程[26]。D21反映了相对压力小于<0.5过程中单分子吸附阶段，吸附能力来源于气液两相界面间分子的范德华力，即氮气吸附早期阶段以孔表面吸附为主，分形维数D21占主导地位(图7)，由于孔隙差异性分布，不同宏观煤岩类型孔表面吸附量差异明显，半亮煤型煤和半暗型煤该过程吸附量较大。吸附压力逐渐增大，煤中微小孔多层吸附开始产生，分形维数D22占主导地位(图7)，吸附能力来源于气液两相间的表面张力，此过程受孔隙结构的不规则性影响大，最终形成凝聚液，吸附过程完成。

图7 低阶煤氮气吸附过程和分形维数主控阶段Fig.7 Chart showing adsorption process and the major fractal dimension in LRCa.光亮型煤;b.半亮型煤;c.半暗型煤;d.暗淡型煤

4 结论

1) 低阶煤的吸/脱附曲线主要分为四类并对应4种孔隙。光亮型煤中主要为一端封闭的锥形、楔形或平行板状孔；半亮型煤中主要为墨水瓶状孔，这可能是该类型煤中煤层气突出的主要内因之一；半暗型煤包含了开放型的圆筒状、平板状孔和一端封闭的尖劈形孔；暗淡型煤则以开放型的圆筒状的微孔和小孔为主。

2) 以低温液氮吸附测试中相对压力0～0.5和0.5～1.0吸附特征各异得到分维数D21和D22，其中D21表征煤吸附孔表面粗糙程度而D22表征吸附孔结构复杂程度，低阶煤中半亮型煤平均孔径较小，D22值较大，孔喉越不规则，孔隙连通性较差，孔隙系统非均质性较强。

3) 分维数D21和D22都可以反映低阶煤的吸附性能，但D21控制作用较大，呈现为较高D21较低D22的半亮型煤和半暗型煤吸附能力最强；累计比表面积分维数愈高，孔的比表面越粗糙，非均一性程度高，氮气的吸附位置愈多，煤的吸附性能愈强。

参 考 文 献

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