污水处理材料聚乙烯醇缩甲醛的制备

杨文玲 王妨茶

摘要：为了研究制备污水处理材料聚乙烯醇缩甲醛（简称PVFM）的最佳操作条件，采用机械打泡法和化学发泡法，通过单因素实验和正交试验，考察原料用量、反应时间以及反应温度等因素对PVFM制备的影响，并利用SEM对材料进行检测，通过污水处理对比实验，探究材料的污水处理性能。结果表明，在聚乙烯醇（简称PVA）质量分数为9%（50 mL）、纤维素用量为0.4 g、硫酸用量为6 mL、甲醛用量为6 mL、十二烷基磺酸钠用量为0.4 g、碳酸钙用量为0.8 g、反应温度为30 ℃、硫酸滴加时间为9 min、甲醛滴加时间为4 min、固化时间为8 h的条件下，制得的PVFM材料理化性能良好，而且PVFM材料对模拟废水COD和氨氮都有较好的去除效果。采用机械打泡法和化学发泡法可制得性能良好的污水处理材料PVFM。

关键词：高分子合成化学；污水处理材料；悬浮填料；聚乙烯醇缩甲醛；PVFM

中图分类号：TQ3269文献标志码：A

收稿日期：20180122；修回日期：20180303；责任编辑：张士莹

基金项目：河北省科技厅计划项目（17273602D）

第一作者简介：杨文玲（1971— ），女，山东冠县人，教授，博士，主要从事环境化工、化工分离方面的研究。

Email：1846732093@qq.com

杨文玲，王妨茶.污水处理材料聚乙烯醇缩甲醛的制备[J].河北科技大学学报，2018，39（2）：183190.

YANG Wenling， WANG Fangcha.Preparation of sewage treatment material PVFM[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2018，39（2）：183190.Preparation of sewage treatment material PVFM

YANG Wenling， WANG Fangcha

（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to study the optimal operating condition of the sewage treatment material PVFM（polyvinyl formal）， the mechanical blowing method and the chemical foaming method are adopted. Singlefactor experiments and orthogonal experiments are conducted to study the factors including the amount of raw materials， reaction time and reaction temperature influencing the preparation of the material PVFM. The material is characterized by SEM. The properties of the material are explored through the contrastive experiments of sewage treatment. The results show that when PVA mass concentration is 9% （50 mL）， cellulose content is 0.4 g， sulfuric acid content is 6 mL， formaldehyde content is 6 mL， SDS content is 0.4 g， carbonate calcium content is 0.8 g， reaction temperature is 30 ℃， the dripping time of sulfuric acid is 9 minutes， the dripping time of formaldehyde is 4 minutes， and the curing time is 8 hours， the material has good physical and chemical property， and the results of the contrastive experiments of sewage treatment show that PVFM has good removal effects on both COD and NH4+N in simulated sewage. The sewage treatment material PVFM with good properties can be obtained by the mechanical blowing method and the chemical foaming method.

Keywords：polymer synthetic chemistry； sewage treatment materials； suspended filler； polyvinyl formal； PVFM

懸浮填料生物膜工艺是指在污水处理过程中直接加入密度与水相近的多孔填料，利用生物负载量或者活性污泥的联合作用来达到预期的处理效果。这些填料可以在曝气状态下随水自由流动，实现自由流化[13]。虽然本质属于生物膜法，但其具有独特的性质和特点。生物膜法的构成关键在于微生物群体得以挂膜的填料或载体[45]。近年来，各种悬浮填料层出不穷，常见的有环状填料、柱状填料及多孔填料等[6]。

河北科技大学学报2018年第2期杨文玲，等：污水处理材料聚乙烯醇缩甲醛的制备悬浮填料作为一种新型填料，可直接投加，而且只需很小的气量即可悬浮于水中，实际生产中操作简便易行。但是在实际污水处理中这些填料容易堵塞，影响处理效果，而且价格普遍比较昂贵，难以实现规模化。王安锋[7]以淀粉作为成孔剂制备 PVFM，得到了具有良好性能的悬浮材料；陈永等[8]利用三聚氰胺对聚乙烯醇进行化学改性，明显改善了PVFM的拉伸强度和耐热性；李杰[9]采用超声波分散的方法制得纳米凹凸棒土（AT），通过机械共混制得新型纳米生物载体ATPVF。

传统的污水处理材料很多不可降解，容易对周围环境造成污染。天然高分子材料对生物无毒，传质性能好，但强度低，厌氧条件下易被微生物分解，寿命短；合成高分子材料强度高，化学稳定性好，但传质性能差。因此，将天然高分子材料秸秆纤维和合成高分子材料聚乙烯醇结合形成复合型材料用来处理污水，既能有良好的传质性能，又能拥有强度高、化学稳定性好的优点。

笔者采用机械打泡法和化学发泡法来制备污水处理材料PVFM。以PVA为主要原料，甲醛为交联剂，硫酸为催化剂，碳酸钙为发泡剂，利用玉米秸秆纤维素改性，研究了原料用量、反应时间以及反应温度等因素对PVFM材料理化性能的影响，通过单因素实验以及正交试验，对实验结果进行分析并验证，最终得到了制备PVFM材料的最佳操作条件，通过SEM观察材料的内部发泡情况。同时，通过污水处理对比实验，对PVFM材料的污水处理性能进行了探究。

1PVFM材料的制备

1.1主要原料及仪器

PVA：型号为1799（H），分析纯，安徽皖维高新材料股份有限公司提供；甲醛：体积分数为37%～40%，分析纯，天津市百世化工有限公司提供；十二烷基磺酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所提供；碳酸钙：分析纯，北京益利精细化学品有限公司提供；亚氯酸钠：分析纯，天津欧博凯化工有限公司提供；冰乙酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司提供。

精密增力电动搅拌器：JJ1100W型，江苏金坛宏华仪器厂提供；扫描电子显微镜，S4800I型，日本HITACHI公司提供；微波消解仪：HJ101W型，青岛海晶环保检测设备有限公司提供。

1.2实验方法

利用氢氧化钠醋酸亚氯酸钠法[1012]在玉米秸秆粉末中提取纤维素以备用。

实验步骤如下：配制PVA水溶液，并置于95 ℃的烘箱中溶解；然后向反应器中依次加入纤维素、十二烷基磺酸钠以及PVA水溶液50 mL，在恒温及转速700 r/min的条件下搅拌至白色；缓慢滴加酸性催化剂硫酸，并在转速300 r/min下缓慢滴加交联劑甲醛，滴加完成后调回原转速；加入发泡剂碳酸钙，待反应液体积膨胀至最大（大约1 min）时转入发泡模具内，放入60 ℃的烘箱内进行固化；脱模，洗涤，放入烘箱中进行干燥，即可得到多孔材料PVFM[1314]。

1.3分析方法

1.3.1孔隙率

材料的孔隙率越大，容积利用率就越高；但是孔隙率过高，又会导致机械强度减小。目前国内外应用的悬浮填料形状规则，孔隙率大于90%[1516]。测定方法如下：割取干燥后的产品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小块），置于装有无水乙醇（无水乙醇体积记为V1）的量筒中，读取体积V2。

孔隙率（ε，%）计算公式如下：ε=（1+V1-V2）×100% 。1.3.2密度

载体材料的密度介于1.0～1.2 g/cm3之间，最好在1.03～1.10 g/cm3之间，在反应器内能较好地翻转流动，保持良好的流化状态[1718]。测定方法如下：割取干燥后的产品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小块），浸没在装有蒸馏水的量筒中，待完全膨胀后，记录量筒中水的体积变化V，取出产品，直至水不再大量滴落，称量产品浸水后的质量m。

密度（ρ，g/cm3）的计算公式如下：

ρ=mV。

1.3.3吸水倍率

PVFM材料一般情况下吸水量为其质量的6倍～8倍，最高可达30倍[19]。测定方法如下：割取干燥后的产品（1 cm×1 cm×1 cm的立方小块），称取质量m1，然后浸没在蒸馏水中，大约30 min后取出产品，直至不再大量滴水，称取质量m2。

吸水倍率（χ）计算公式如下：

χ=（m2-m1）m1。

1.3.4交联度

交联度表征高分子链的交联程度[20]。割取干燥后的一小块产品，称取质量为m1，然后浸没在蒸馏水中，用保鲜膜封好后放入95 ℃的烘箱中，24 h后用镊子取出产品，将产品在60 ℃下烘干，称取质量m2。

交联度（dc）计算公式如下：

dc=m2m1×100% 。

1.4结果与讨论

1.4.1单因素实验结果

在单因素实验中，以PVA质量浓度为第1个变量，实验结果依次如下：PVA质量浓度为9 %、纤维素用量0.4 g、硫酸用量6 mL、甲醛用量5 mL、十二烷基磺酸钠用量0.3 g、碳酸钙用量0.7 g、硫酸滴加时间8 min、甲醛滴加时间4 min、反应温度45 ℃、固化时间8 h 。

1.4.2正交试验结果分析

考察了4项指标：孔隙率、交联度、吸水倍率、密度。相对来说，前3个指标越大越好，第4个指标越小越好。4个指标对材料性能的主次关系影响如下：孔隙率>密度>吸水倍率>交联度。根据单因素实验结果分析，不考虑因素之间的交互作用，最终选择的是10因素3水平正交试验，并利用综合平衡法进行结果分析，以确定最优操作条件。正交试验因素水平见表1，因素与孔隙率关系见图1，因素与密度关系见图2，因素与吸水倍率关系见图3，因素与交联度关系见图4。

根据因素与指标关系图，可确定各因素组成的最佳组合。对于孔隙率来说：A2B2C2D3E1F3G3H3I1J2；对于密度来说：A3B2C2D3E3F3G1H2I2J1；对于吸水倍率来说：A2B1C2D2E3F3G3H2I1J2；对于交联度来说：A2B1C1D1E1F2G3H1I3J3。

根据以上最佳组合，利用综合平衡法确定最优方案。因素A：对于孔隙率、吸水倍率和交联度来说，取A2好，但对于密度来说，取A3好，由于密度是相对于孔隙率的次要因素，因此因素A取A2。因素B：对于孔隙率和密度来说，取B2好，但对于交联度和吸水倍率来说，取B3好，由于交联度和吸水倍率是相对于孔隙率和密度的次要因素，因此因素B取B2。因素C：对于孔隙率、吸水倍率和密度来说，取C2好，但对于交联度来说，取C1好，由于交联度是次要因素，因此因素C取C2。依此类推，可得综合平衡的分析结果，得到的最优方案为A2B2C2D3E3F3G3H2I1J2。但由于甲醛和硫酸容易造成污染，因此材料制备过程中应保证PVA过量，并严格控制硫酸用量，以减少对环境的污染。

1.4.3重复实验

在最佳操作条件下，进行了3次重复实验，测得的数据如表2所示，可以发现制备得到的PVFM材料理化性能良好。

2.2模拟废水的配制

营养液分别以葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾作为碳源、氮源、磷源，并以质量比为100︰5︰1的比例配制。模拟废水在营养液的基础上加入无机盐类、微生物生长需要的少量元素以及生化试剂蛋白胨，并加入碳酸氢钠调节pH值。模拟废水COD和氨氮的质量浓度分别为950～1 050 mg/L和75～95 mg/L。

2.3分析方法

COD测定采用微波消解法，氨氮测定采用纳氏试剂比色法。

2.4结果与讨论

系统前期经过40天的连续运行，2个反应器的运行状态基本稳定，后期以容积负荷为变量，对污水处理材料PVFM的性能进行探究。

不同容积负荷系统COD去除效果如图7所示。不同容积负荷下PVFM材料对COD都有较高的降解能力，稳定后COD去除效果都可达到90%以上；未添加材料的对照组实验COD去除效果都较低，仅20%左右，容积负荷为0.6 kg/（m3·d）时PVFM材料对COD去除效果相对较好。不同容积负荷系统的氨氮去除效果如图8所示。不同容积负荷下PVFM材料对氨氮也都有较高的去除能力，稳定后氨氮去除效果都可达96%以上；而未添加材料的对照组实验氨氮去除效果都较低，稳定后氨氮去除效果仅10%左右，容积负荷为0.6 kg/（m3·d）和0.8 kg/（m3·d）时PVFM材料对氨氮的去除效果都较好。

由此可见，PVFM材料对COD和氨氮都有较高的去除能力，而且容積负荷为0.6 kg/（m3·d）时COD和氨氮的去除效果相对较好。这可能是由于PVFM材料有着良好的吸附能力以及系统中少量微生物的作用。同时，由于污水处理对比实验所用的水为模拟废水，具有片面性和偶然性，因此需要利用实际废水对材料性能进行进一步探究。

3结论

1） 采用机械打泡法和化学发泡法制备污水处理材料PVFM，通过单因素实验和正交试验得到制备PVFM材料的最佳操作条件：PVA质量分数为9%（50 mL）、纤维素用量为0.4 g、硫酸用量为6 mL、甲醛用量为6 mL、十二烷基磺酸钠用量为0.4 g、碳酸钙用量为0.8 g、反应温度为30 ℃、硫酸滴加时间为9 min、甲醛滴加时间为4 min、固化时间为8 h。在最佳操作条件下制得的PVFM材料理化性能良好，PVFM孔径普遍为6～9 mm，孔分布良好，孔径重复率高。

2） 通过污水处理对比实验发现，PVFM材料对模拟废水的COD和氨氮都有较高的去除能力，稳定后COD去除效果可达90%以上，氨氮去除效果可达96%以上。

3） PVFM材料所用的原料普遍比较便宜，成本低廉，制备方法简单，适合商品化生产。但是甲醛和硫酸容易造成污染，材料制备过程中应保证PVA过量，并严格控制硫酸用量，以减少对环境的污染。同时，由于污水处理对比实验所用的水为模拟废水，具有片面性和偶然性，因此今后需要利用实际废水对材料的性能进行进一步探究。

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