沙生灌木基精细林产化工材料研究进展

2018-05-14胡建鹏邢东姚利宏

安徽农业科学 2018年15期

胡建鹏邢东姚利宏

摘要沙生灌木为我国西部干旱、半干旱地区储量丰富的生物质资源。归纳总结了近年来我国沙生灌木资源在纳米纤维素材料、活性炭材料、木质资源液化产物以及生物质炭等精细林产化工材料领域的研究现状，并对相关领域的发展趋势进行了展望。

关键词沙生灌木；纳米纤维素；活性炭；液化；生物质炭

中图分类号 S785文献标识码 A文章编号 0517-6611（2018）15-0018-02

Abstract Sandy shrubs are abundant biomass resources in the arid and semi-arid areas of western China. In this paper， the research progress of the sandy shrub resources in the field of fine forest chemical materials such as nano-cellulose， activated carbon， liquefaction products of wood and biomass carbon in recent years were summarized， and the development trend in related fields was proposed.

Key words Sandy shrubs；Nano-cellulose；Activated carbon；Liquefaction；Biomass carbon

沙生灌木是我国西部干旱、半干旱地区广泛种植的多年生灌丛植物，属于富含纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子组分的生物质资源，具有来源广泛、储量丰富、价格低廉等特点，应用潜力巨大。近年来，在林业工程领域，对于沙生灌木资源的开发利用主要集中在沙生灌木基人造板和木质复合材料等方面[1-3]。随着木材科学领域技术不断创新和发展以及相关学科间的相互交叉渗透，加强对生物质资源的探索开发，深入挖掘生物质资源的应用潜力，创新研发高精细生物质化工材料，是拓宽生物质资源应用领域的必然趋势。

1 沙生灌木基纳米纤维素材料

纳米纤维素材料具有高结晶、高强度、高比表面积、高吸附和吸湿等特性，化学稳定性好，无毒，在复合材料、生物医药、安全食品、精密仪器等领域具有巨大的应用前景[4]。目前，沙生灌木基纳米纤维素材料的研究重点主要集中在纳米纤丝（或微晶纤维丝）的制备工艺以及纳米纤维素增强无机或有机材料制备功能型纳米复合材料等方面。

张彬[5]以沙柳木粉为原料，通过硝酸-乙醇法水解获得沙柳纤维素，随后采用超声波法、干磨法/超声波联合法、湿磨法/超声波联合法制备出了直径不超过65 nm的纳米纤丝。盛卫[6]以脱胶后的沙柳纤维为原料获得微晶纤维素，将其溶解在浓度为64%的硫酸中，在45 ℃水浴条件下高速搅拌1 h后，获得平均长度300 nm、平均直径数十纳米、晶度为89.1%的纤维素纳米晶须。目前，以沙生灌木为原料制造纳米纤维素材料的研究刚刚起步，在纤维分离技术上还有待创新。贺仕飞[7]以沙柳为原料，将生物酶处理后的纤维素进行超声波处理，制备出直径为32～64 nm、长度为200～900 nm的微纳纤丝，而后将微纳纤丝与聚乙烯醇（PVA）复合制备PVA纳米复合膜，微纳纖丝添加量为3%时，PVA纳米复合膜具有较好的热稳定性、耐吸湿性以及拉伸性能。李亚斌[8]在获得纳米级微晶纤维素的基础上，以微晶纤维素为模板，制备介孔二氧化钛纳米材料，对复合材料的微观形貌、化学基团、聚集态结构、热稳定性以及光催化性进行了表征，结果表明，在180 min的酸性条件下，介孔二氧化钛纳米材料对甲基橙催化降解率比羧酸基纤维素高62.9%，比粉状商品二氧化钛高36.4%，说明该复合材料具有极强的光催化性能。

2 沙生灌木基活性炭材料

活性炭具有吸附性强、耐酸碱、耐高温、易再生等优点，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于环境保护、化学工业、食品加工、药物精制等各个领域[9]。沙生灌木中所含的大量纤维素和半纤维素均是制备生物活性炭的良好原料。目前，沙生灌木基活性炭材料的研究重点主要集中在活性炭的活化工艺、吸附效率以及产品应用等领域。

鲍咏泽[10]分别以氯化锌（ZnCl）、磷酸（H3PO4）和氢氧化钾（KOH）为活化剂制备出3种沙柳活性炭。3种沙柳活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附行为符合二级反应速率方程所描述的规律和 Langmuir 吸附等温式；3种活性炭的比表面积分别为323.011 9、1 251.428 0、1 780.296 0 g/m3；亚甲基蓝的吸附量分别为323.45、347.13和519.63 mg/g。张晓雪[11]以磷酸氢二铵[（NH4）2HPO4]为活化剂制备了沙柳纤维状活性炭，在优化工艺条件下制备的沙柳纤维状活性炭平均得率为43.97%，亚甲基蓝平均吸附值为91 mL/g，碘平均吸附值为1 580.310 6 mg/g，沙柳纤维状活性炭对重金属离子的吸附效果较好。刘静萱等[12]以磷酸二氢铵（NH4H2PO4）为活化剂，采用活化-热解一步法制备沙柳基活性炭，重点研究了活性炭对水溶液中2，4-二氯苯酚（2，4-DPC）的静态吸附行为及其作用机理，结果表明，活化剂活化效果良好，改性后吸附量提高了3.5倍，吸附过程遵循Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型；整个吸附过程的速率控制步骤为膜扩散，不同初始浓度的有效扩散系数的数量级均大于10-6cm2/s。曹志伟等[13]以氢氧化钾（KOH）为活化剂制备纤维活性炭，在优化工艺条件下，活性炭纤维得率为45.6%，亚甲基蓝吸附值为95 mL/g，BET 比表面积为672 m2/g，平均孔径为2.08 nm；活性炭纤维对钙离子的吸附量为 12.3 mg/g，去除率为36.9%。张静[14]通过550 ℃高温烧制法制得沙柳生物炭，并将其作为矿区生态修复材料，探究沙柳生物炭对水溶液中铜离子的吸附性能，结果表明，生物炭对铜离子具有较好的吸附作用，沙柳生物炭的最大铜离子吸附量为19.13 mg/g，16 h可达吸附量和吸附率的平衡。随后，以冰草为研究对象，探究不同添加量的沙柳生物炭对不同污染的土壤理化性质、冰草生长状况及铜的迁移过程的影响，结果表明，随着生物炭添加量的增加，铜在冰草根系、土壤和冰草茎叶中的富集浓度随之减少，生物炭添加量为0.8%～1.0%时，其对土壤和冰草的表现最优。

3 沙生灌木基液化产物

木材液化技术是指在一定条件下将木材转变为液体，木材中的纤维素、半纤维素、木质素大分子降解为具有一定反应活性的液态小分子，成为具有多种用途的化学中间体，可用于制备胶黏剂、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑产品、碳纤维等新型高分子材料。

张晨霞[15]以苯酚为液化剂，稀硫酸为催化剂对沙柳、柠条进行液化处理，在温度 150 ℃、催化剂用量7%、液比4、液化时间120 min的液化工艺下，沙柳和柠条的残渣率分别为4.08%和11.21%。将沙柳、柠条液化产物与甲醛反应制备共缩聚型树脂，产品的各项性能满足木材工业用酚醛树脂的国家标准要求。杨爱荣[16]分别以苯酚、乙二醇为液化剂，稀硫酸为催化剂对沙柳进行液化处理，获得2种沙柳液化产物纺丝液，采用纺丝工艺获得初始纤维，研究得出收丝辊转速、固化时间以及固化升温速率均对初始纤维的力学性质有显著影响。赵岩[17]以聚乙二醇-丙三醇混合液为液化剂、稀硫酸为催化剂对沙柳进行液化处理，并将该液化产物与异氰酸酯合成聚氨酯发泡材料，在异氰酸酯40%、催化剂12%、成核剂5%、表面活性剂10%的工艺条件下，制备的2 cm厚聚氨酯发泡材料的平均吸声系数为0.272，适合作为吸声材料。夏丹[18]采用酸、碱、盐与微波复合的方式对沙柳进行预处理，借此来提高沙柳的液化效果。当采用1%硫酸溶液微波处理7 min后，沙柳在液比2、液化温度170 ℃、催化剂3 %作用下，30 min内的残渣率接近于零，利用液化产物与异氰酸酯合成的聚氨酯泡沫材料的抗压强度和密度均满足墙体保温材料的要求。任慧敏[19]采用硝酸-乙醇法提取了沙柳中的纤维素，然后以乙二醇为液化剂，硫酸作催化剂，对沙柳纤维素进行液化处理，液化产物在最优工艺条件下制备出的原丝，其平均直径为0.314 mm，拉伸强度为97.45 MPa，断裂伸长率为3.69%，力学性能良好且粗细均匀。赵丽青[20]以离子液体[AMIM]Cl为液化剂处理沙柳，液化产物与异氰酸酯合成聚氨酯泡沫材料，在聚氨酯材料中加入6%的有机蒙脱土，可使复合材料的压缩性能和抗压性能分别比普通材料提高31.2、62.0 kPa，同时材料的吸声与阻燃性能高于普通聚氨酯材料。袁大伟[21]以聚乙二醇/丙三醇为液化剂，98%浓硫酸为催化剂处理沙柳材，所得沙柳木粉液化产物的羟值为328.6 mg，酸值为1.7 mg/g，黏度为672.9 m2/s，并以此液化产物制备了聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质泡沫材料。

4 沙生灌木基生物质能源材料

生物质能源的合理开发利用不仅可以提供丰富的清洁能源，而且可以保护环境、减少我国对化石燃料的长期依赖，为我国能源问题的解决提供了有效方法。生物质焙烧炭是指在200～300 ℃对生物质进行温和热解获得的产物，其水分蒸发，CO和CO2气体释放，能量密度增加。生物质焙烧炭不仅能提高生物质能量密度和储存性能，而且还降低生物质运输储存成本，能够供生活或工业生产使用。目前沙生灌木基生物质能源材料的研究以生物质焙烧炭为主。

梁宇飞[22]以沙柳为原料，采用生物质焙烧技术制造沙柳生物质焙烧炭，系统研究了沙柳材焙烧前后的结构演变、焙烧炭的吸湿性以及焙烧炭的热解及燃烧特性。从经济性和可行性的角度分析获得实验室条件下生物质焙烧炭的优化工艺为焙烧温度260 ℃、焙烧时间30 min。在此优化工艺条件下，沙柳焙烧炭的各项性能均有不同程度的改善：①焙烧炭比表面积为2.84 m2/g，固体产物孔隙比较发达，有利于燃烧、气化过程中热量与质量的传递，可促进热化学转化过程；②焙烧炭单位能量密度显著提高，焙烧炭能量得率84.5%，质量得率75%；③焙烧炭热值达25 313 kJ，可达到蒙精煤标准；④焙烧炭的平衡吸水率较沙柳原样降低38%，憎水性表现明显；⑤焙烧炭燃点明显降低，烘焙后的高温段的放热量明显高于低温段的放热量。上述研究表明，沙柳经过低温烘焙后，有利于快速热解、迅速燃烧，沙柳的固体产物性能改善了很多，在沙柳高质转化利用、规模化应用方面起到了重要的作用。

5 展望

目前，在沙生灌木基精细林产化工材料的研究領域已取得了一定的成果，为后续进一步研发奠定了坚实的基础。建议后续研究围绕以下几个方面展开：①进一步拓宽沙生灌木树种的利用范围，加大对沙棘、柠条、杨柴等资源的利用；②深化精细林产化工材料制造机理与合成机制的研究，结合先进的科学理论和仪器分析手段，从微纳尺度解析材料性质的影响因素；③积极推进相关工艺技术的产业化研发与应用，使高附加值的精细林产化工材料早日投入市场，创造更大的效益。

参考文献

[1] 王喜明.沙生灌木人造板生产技术产业化现状与发展[J].林产工业，2012，39（1）：53-55.

[2] 阿伦，高志悦，马岩，等.沙柳材重组木的研制[J].林业科技，2006，31（6）：35-37.

[3] 李奇，赵雪松，高峰，等.沙柳/聚丙烯复合材料的制备及力学性能研究[J].呼和浩特：内蒙古农业大学学报（自然科学版），2011，32（1）：227-230.

[4] 程庆正，王思群.天然木质微/纳纤丝增强纳米复合材料的研究现状[J].林产工业，2007，34（3）：3-7.

[5] 张彬.沙柳微/纳纤丝的制备工艺研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2014.

[6] 盛卫.沙柳纳米纤维素的制备及表征[D].苏州：苏州大学，2015.

[7] 贺仕飞.酶处理沙柳微纳纤丝性能与应用研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2015.

[8] 李亚斌.沙柳纤维素/二氧化钛复合材料的制备及性能研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2015.

[9] 李严，王欣，黄金田，等.沙柳活性炭纤维的制备与表征[J].环境工程学报，2017，11（8）：4888-4892.

[10] 鲍咏泽.沙柳活性炭的制备及吸附性能研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2012.

[11] 张晓雪.沙柳纤维状活性炭的制备及吸附性能的研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2016.