电感耦合等离子体发射光谱法测定原粮中重金属含量的方法确认

夏龙飞

[摘要]对ICP-MS法测定原粮中铬、镍、铜、锌、砷、镉、铅重金属元素进行方法确认，来判断本实验室是否具备该方法的检测能力?依照《检测和校准实验室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中要求，对人员能力、仪器设施、标准物质与试剂配置和检测环境进行了确认；对检测方法的检出限、精密度、准确度和实际样品进行了测定?结果表明，线性范围为0～100 μg/L，相关系数均在0.999以上，检出限、准确度、精密度结果都符合《食品安全国家标准 食品中多元素的测定 GB 5009.268-2016》中的要求，确认本实验室具备开展此方法的能力?

[关键词]ICP-MS；原粮；重金属元素；方法确认

[中图分类号]O657.31；X836 [文献标识码]A

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器，20世纪80年代发展起来的一种新的元素分析技术，广泛用于环境、冶金、石油、食品农产品及生物医学等领域，为一种新型、先进的痕量元素和同位素分析技术，同时具备检出限底、灵敏度、准确度和精密度高、较宽的动态线性范围、分析速度快、污染小、能同时测定多元素含量等优点。

2016年12月23日国家卫生和计划生育委員会与国家食品药品监督管理总局共同发布了中华人民共和国国家标准《食品安全国家标准 食品中多元素的测定 GB 5009.268-2016》?该方法列入了本实验室资质认定范围内，并根据《检测和校准实验室能力通用要求 GB/T 27025-2008》对方法进行了确认?

方法确认内容包括检出限、精密度、准确度和实际样品测定，以及人员资质、环境条件和仪器设备的考核，通过测试数据和结果进行统计处理来判断实验室是否具备开展此方法的能力?

1 概述

1.1 适用范围

本研究适用于原粮中铬、镍、铜、锌、砷、镉、铅元素的测定?

1.2 原理

原粮样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量?上机样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量分析?在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比[7]?

2 材料与方法

2.1 仪器及试剂

2.1.1 主要试剂。（1）多元素混合标准储备液：铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）及铅（Pb）混合标准储备溶液10 mg/L，介质为5% HNO3（美国安捷伦公司）。

（2）调谐液：锂（Li）、铟（Y）、铈（Ce）、铊（Tl）及钴（Co）混合调谐液10 mg/L，介质为5% HNO3（美国安捷伦公司）。

（3）多元素混合内标储备溶液：钪（Sc）、锗（Ge）、铑（Rh）及铼（Re）混合内标储备溶液100 mg/L，介质为5% HNO3（美国安捷伦公司）。

（4）生物成分分析标准物质：辽宁大米生物成分标准物质GBW10043（GSB-21）、河南小麦生物成分标准物质GBW10046（GSB-24）、紫菜生物成分标准物质GBW10023（GSB-14），均为中国地址科学院地球物理地球化学勘察研究所生产。

（5）硝酸（HNO3）：优级纯（国药集团化学试剂有限公司）。

（6）氩气（Ar）：纯度≥99.995%，氦气（He）：纯度≥99.995%。

（7）试验用水：超纯水，经Milli-Q系统纯化，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

2.1.2 仪器及工作条件。（1）电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：Agilent 7700e，美国安捷伦公司，包含配有氦气池管线的第三代八极杆反应池系统。主要工作条件见表1?

（2）微波消解仪：MARS6型，美国CEM公司，仪器使用微波能量加热试样，极性液体和离子溶液可以快速被加热并提高压力，使得试样在短时间内被消解。主要工作条件见表2。

2.2 试验方法

2.2.1 标准曲线。吸取10 mL多元素混合标准储备液于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容，配成1 mg/L的多元素混合标准使用液?吸取使用液于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容配制成0 μg/L、10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，80 μg/L，100 μg/L的六个校准点的标准系列溶液?

2.2.2 试样制备。称取试样0.2～0.5 g（精确至0.001 g）于微波消解内罐中，加5～10 mL硝酸，加盖放置1 h或过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出消解罐，在赶酸器上于150 ℃赶酸至1 mL左右。消解罐放冷后，将消化液转移至50 mL容量瓶中，用小量超纯水洗涤消解罐3～5次，后用超纯水定容并混匀待测。

2.2.3 空白溶液。除不加试样外，其他步骤与常规消解步骤相同?

2.2.4 仪器测定。使用5% HNO3清洗管路（10 min），后用超纯水清洗管路（10 min）。仪器点火并稳定（30min）后，使用调谐溶液对仪器各项指标进行调整，通过对仪器各项参数的优化选择，行全质量范围内的质量校正。调谐通过后，建立分析方法，设置样品批处理并添加到队列，仪器开始分析?

3 结果与讨论

3.1 内标选择

将多元素混合内标储备液在聚四氟乙烯容量瓶中梯度稀释200倍，用5% HNO3定容，配成0.5 mg/L用内标管在线加入，各元素所取的质量数与对应的内标元素详见表3。

3.2 标准曲线与线性回归方程

根据样品元素的含量范围绘制标准曲线，各待测元素在0～100 μg/L浓度范围内线性良好，相关系数均在0.999以上，见表4。

3.3 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限，并判断其合理性?

MDL=t（n-1，0.99）×S

各元素方法检出限见表5?从表5可见，每种元素的检出限均低于GB 5009.268-2016 中要求的检出限，满足测量要求?

3.4 方法精密度

对同一试样进行6次平行测定，并计算其相对标准偏差以判断其精密度。GB 5009.268-2016中要求，样品中各元素含量大于1 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%；小于或等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg时，在重復性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%；小于或等于0.1 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%，表6所示各元素测定值、相对标准偏差和精密度允许相对标准偏差中的要求，满足测量要求?

3.5 方法准确度

测定三种不同浓度的有证标准物质（中国地址科学院地球物理地球化学勘察研究所），重复测定6次，计算相对误差，相对误差结果见表7?表7可见，各元素的测定均值都在标准值范围内，且相对误差均小于10%，满足测量要求?

3.6 样品加标回收率

对某一试样作为本底进行加标试验，测定试样本底浓度并加入低、中、高不同浓度标液，平行测定3次，计算加标回收率，试验结果见表8?由表8可知，加标回收率在95.0%～105%之间，说明该法具有较好的准确度?

4 结论

本实验室根据《检测和校准实验室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中的相关要求，对电感耦合等离子体发射光谱法测定原粮中重金属含量进行了方法确认，包括方法检出限、精密度、准确度以及环境条件、仪器设备等方面。确认结果表明，相关结果均符合标准要求，本实验室具备开展此方法的能力。

[参考文献]

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[4] 邓晓庆.电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）与火焰原子吸收法（AAS）测定水中铁、锰方法比对[J].环境监控与预警，2013，5（1）：26-29.

[5] 国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 食品中多元素的测定：GB 5009.268-2016[S].北京：中国标准出版社，2017.

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫局， 中国国家标准化管理委员会.检测和校准实验室能力通用要求：GB/T 27025-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

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[9] 中华人民共和国环境保护部.土壤环境监测技术规范：HJ/T 166-2004[S].北京：中国环境科学出版社，2004.