儿童座椅中可迁移三价铬与六价铬的测定与评估

姚慧，张仲荣，杨惠玲

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

0 引言

随着人们安全意识的增强，儿童座椅被安装于千家万户的乘用车中以保证儿童在行驶中的安全，儿童座椅的选购及正确使用受到人们的高度重视。目前市场上的儿童座椅质量参差不齐，劣质的材质会让儿童感到不适，还可能会刺激柔嫩皮肤甚至让儿童中毒。为此我国发布了强制性标准GB 27887-2011《机动车儿童乘员用约束系统》[1]，其中对儿童座椅的毒性试验进行了要求，对可迁移元素的含量进行了严格限制[2]。而欧盟相关指令2009/48/EC对可迁移元素的限制更加严格，将迁移元素增加到了19种，其中对于可迁移元素铬更是提出了详细的划分，包括了三价铬和六价铬两种形态[3-4]。研究表明：不同价态的铬毒理学不同，三价铬是人体必需的微量元素[5]，而六价铬毒性远大于三价铬，接触或吞入会致癌，并对人类和环境产生持久性的危险[6-7]。国内外对于玩具材料中的可迁移铬检测方法报道很多[8-10]，对于儿童座椅中的可迁移铬的分析不多见。

目前对于三价铬和六价铬的分析方法有很多种，包括：分光光度法[11]、原子吸收法[12-13]、离子色谱法[14]以及液相色谱-质谱联用法[15-16]。其中ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)检测限低，灵敏度高，与其联用更适于精确测定元素含量。文中采用HPLC-ICP-MS(High Performance Liquid-Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)法测定儿童座椅中可迁移三价铬和六价铬元素的含量，考察了方法的准确度和精密度，验证该方法对儿童座椅中可迁移铬测定的适用性。

1 试验部分

1.1 仪器

所用仪器包括：安捷伦1200型高效液相色谱仪(安捷伦科技有限公司生产)；安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司生产)；WE-2型水浴恒温振荡器(天津市欧诺仪器仪表有限公司生产)；Milli-Q Academic超纯水系统(美国密理博公司生产)。

1.2 标准溶液及试剂

所用溶液及试剂为:铬(III)、铬(VI)浓度均为1 000 μg/mL的单标标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)；HCl、HNO3、氨水、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)均为优级纯，试验用水为一级水。

1.3 试验方法

按照EN71-3标准[4]对样品的处理方法，选取儿童座椅中可接触面中不同材料作为测试部分，剪切制得测试样品，称取1.000 0 g的样品放入60 mL塑料瓶中，用50 g的αC(HCl)=(0.07±0.005) mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，摇动 1 min，检查混合物的酸度。调节pH为1.1～1.3。避光，置于37 ℃水浴恒温振荡器中振荡1 h，再静置1 h，用0.45 μm 滤膜过滤。用 HPLC-ICP-MS 测定滤液中可迁移三价铬和六价铬含量[4]。

1.4 溶液配置

1.4.1 流动相

流动相(0.075 mol/L HNO3及0.6×10-3mol/L EDTA二钠)：取5.05 mL HNO3用水定容至1 000 mL，用氨水调节pH为7.0。

1.4.2 标准工作溶液

(1)储备液M1(10×10-6)：取0.25 g标准溶液Cr(III)和0.5 g标准溶液Cr(VI)，用流动相定重至50 g。

(2)储备液M2(100×10-9)：取0.5 g储备液M1，用流动相定重至50 g。

(3)标准系列溶液

用流动相将储备液M2逐级稀释，配置标准系列溶液浓度Cr(VI)为0、1、5、10、20、50、100 μg/kg，Cr(III)应为0、0.5、2.5、5、10、25、50 μg /kg。

1.5 HPLC-ICP-MS仪器工作条件

色谱条件：色谱柱为Agilent Bio-WAX column(4.6×50 mm，5 μm)；流动相为0.075 mol/L NH4NO3；流速0.6 mL/min；柱温室温；进样量100 μL；总分析时间4 min。

质谱条件：射频功率1 550 W；等离子气流量15 L/min；载气流量1.02 L/min；辅助气流量0.9 L/min，蠕动泵转速0.1 r/s；采样深度8 mm；雾化室温度2 ℃；碰撞反应池，采用He模式下TRA采集模式；Cr积分时间为1 s。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1 色谱柱预处理

试验选用安捷伦色谱柱Agilent Bio-WAX column，Cr(III)和Cr(VI)均在4 min之内出峰，分析快速，且峰的分离效果好。适用色谱柱之前需要进行预处理，需要用流动相平衡12 h，可以使Cr(III)和Cr(VI)不能在柱子上保留。

2.1.2 流动相pH值的影响

pH值对于Cr(III)和Cr(VI)的分离影响很大，由于Cr(VI)在酸性条件下容易被还原成Cr(III)，而在碱性条件下Cr(III)容易生成沉淀，都会造成信号影响，导致结果不准确。试验考察了pH值在6.5、7.0和7.5下Cr(III)和Cr(VI)的分离情况和峰面积，结果见表1。发现随着pH值的增大，Cr(VI)的保留时间缩短，峰型变窄，峰面积变大，分离度也在降低。在pH值为7.0时较7.5分离效果要好，所以选择流动相的pH值为7.0。

表1 流动相pH值对Cr(III)和Cr(VI)的分离效果影响

2.1.3 EDTA浓度的优化

添加EDTA对Cr(III)进行络合，添加量过小未能络合溶液中的Cr(III)，通过试验发现当浓度为0.6 mmol/L时，Cr(III)和Cr(VI)的分离效果最好。

2.2 质谱条件优化

通过仪器调谐液进行自动质谱调谐，使灵敏度、氧化物、双电荷及质量数都满足仪器要求。然后进行液相与质谱联机。

优化条件后得到的分离色谱图如图1所示。可见Cr(III)和Cr(VI)峰的分离效果很好。

图1 10 μg/kg Cr(III)和20 μg/kg Cr(VI)混标溶液的分离色谱图

2.3 线性关系与方法检出限

按照文中方法进行试验，测定Cr(III)和Cr(VI)标准系列溶液，以峰面积对应质量浓度进行线性回归，得到Cr(III)的线性回归方程为y=99 552.361 1x+199.000 0，相关系数为0.999 9，Cr(VI)的线性回归方程为y=117 660.867 3x+24 697.000 0，相关系数为1.000 0。Cr(III)和Cr(VI)质量浓度与对应峰面积呈良好的线性关系。

方法检出限为连续测定11次试剂空白的3倍标准偏差。Cr(III)方法检出限为0.21 μg/kg，Cr(VI)方法检出限为0.09 μg/kg，完全满足欧盟标准要求。

2.4 方法的准确度和精密度

选取一个儿童座椅中3个部位不同面料，包括黑色棉质贴合布、黑色涤纶面料和黑色网状涤纶面料，进行前处理后，分别添加1、5、10 μg/kg的混合标准溶液以Cr(VI)计，Cr(III)浓度约为其一半。按照此方法进行加标回收率实验，回收率结果见表2。可见：方法的平均回收率为88.5%～102.5%，表明该方法有较好的准确度。

表2 Cr(III)和Cr(VI)的回收率

同时选取黑色涤纶面料进行7次平行样的精密度分析，得到的Cr(III)的RSD(Relative Standard Deviation)为2.8%，Cr(VI)的RSD为3.5%，表明方法具有较好的重复性。

2.5 实际样品的测定

采用此方法对以上3个部位不同面料样品进行测定，结果显示：样品中均未检出Cr(III)和Cr(VI)。

3 结论

建立了以HNO3和EDTA为流动相，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定儿童座椅中三价铬和六价铬迁移元素的方法。方法检出限低，回收率高，重复性好，适用于儿童座椅中三价铬和六价铬的检测。

参考文献:

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