利用pH值自动测定装置制造球形DDNP工艺技术的研究

2018-05-11黄怀纲

山西化工 2018年1期

关键词：比重结晶盐酸

黄怀纲

（同煤集团化工厂,山西大同 037003）

1 立项背景

二硝基重氮酚（以下简称DDNP）是一种具有较高起爆能力的炸药,并具有良好的化学安定性,爆轰成长速度快,原材料来源丰富,制造工艺简单,价格比较便宜,所以,多年来该药剂一直是民爆产品的主要起爆药之一。

合格的DDNP是棕黄色、棕紫色结晶,其结晶形状有针状、片状及球形。

DDNP的比重为1.63,由于结晶形状不同,它的假比重在0.17g/cm3～－0.85g/cm3范围内,生产上使用的假比重为0.55g/cm3～0.70g/cm3,DDNP纯品具有较大的吸湿性,聚合成球形的的产品则吸湿性较小,并且球形的DDNP结晶密实,流散性好,便于装药,同时有资料表明：球状DDNP的耐压性也较其它形状结晶如针状、片状及梅花状等要提高一倍。所以,工业上力图控制重氮水温、盐酸流量等工艺条件,尽量生产出假比重在0.55g/cm3～0.70g/cm3之间的球状结晶［1］。

目前,现民爆企业生产DDNP由原来钠盐交叉法发展到单一加料法生产DDNP。虽然生产工艺较以前有所改进,但大多属于传统手工操作。特别在重氮过程中,操作者须在反应过程中取样观察晶形、颜色进行控制。因此,作者根据经验得出结论,人为误差极大,不易掌控。同时工人站在反应器旁边操作,直接受到有毒物质的危害,影响工人的身体健康,且给安全生产带来隐患。能否通过控制重氮化反应过程中的PH变化规律来获得我们想要的球状DDNP是我们生产中所要解决的难题。工信部要求在2020年DDNP生产要全部实现人机隔离、自动化生产。为此,我厂和长春一家科研机构合作,2013年初,在重氮酚制造工房安装了PH值及温度自动测定装置,这种技术在国内同行属于领先地位。通过数据分析和总结,基本上掌握了重氮过程中的PH值变化规律及加料规律,从而精准控制DDNP结晶形状及假比重的大小,得到我们希望的球状DDNP［2］。

2 主要内容及创新点

1）制备DDNP的重氮化反应机理。

DDNP重氮化反应须在酸性介质中才能进行,在反应过程中,反应初始温度、反应介质PH值、盐酸流量的变化对二硝基重酚结晶生成和成长以及二硝基重氮酚爆炸性能好坏起着关键性作用。所以,在重氮反应过程中,严格控制初期反应温度（初始温度不宜过高,以免生成较多副产物,影响DDNP）,并在反应过程中均匀加入盐酸,为DDNP的结晶生成、晶体成长和聚晶创造有利条件。

2）pH变化曲线与DDNP结晶成长过程中的关系。

在生产中,我们对每一批DDNP产品在重氮化过程中pH值的变化与其假比重、颗粒形状进行对比分析,最后得出如下结论。

如第80页图1所示,A点为加NaNO2,pH值,正常情况下为9.0～9.5之间,C点为快加盐酸后的pH值,在4.6～5.2,C点至E点为慢加盐酸阶段,比较平稳。通过观察,发现BC段特别是CD段是重氮反应的主要阶段。它对应着DDNP结晶的生成、长大和聚晶过程,对DDNP的质量起着决定性作用。过了水平段点E,DDNP的结晶形状已基本形成,钠盐的结晶所剩无几,pH 下降到3.5～4.1,钠盐结晶已完全消失,DDNP的结晶也愈趋光滑［3］。

图1 重氮化反应过程中PH值变化规律曲线

3）pH变化曲线与假比重之间的关系。

如前所述,假比重是衡量DDNP流散性好坏的一个重要指标,假比重高对应流散性好,所以实际工业生产中总是设法控制在0.60g/cm3以上,下面我们来分析DDNP的假比重和pH曲线之间的关系。

BC段转弯时间长的,DDNP的假比重偏大,如转弯时间在1.1分钟以上的,假比重都在0.70以上。

水平段的pH值偏高,或者水平段的pH曲线不够平稳或倾斜度较大,结果制得了花瓣状的DDNP,所以对BC段及CD段前5分钟的控制是关最关键的阶段。

综上所述,在实际反应过程中,若pH曲线按正常情况变化,转弯时间在0.9min～1.1min,水平段长度保持在8min～11min,水平段pH值保持在5.1～4.6,就可制得球形的假比重符合工业生产要求的DDNP产品。

4）在人机隔离生产中pH曲线的重现性

在实际生产中,无法做到重氮反应过程中的每一条件恒定不变,但可以采取一定措施使反应条件保持在较稳定的状态下。比如,在中和、还原工序通过利用pH检测装置、流量变送装置、变频加料装置等工控装置可以实现对原材料（苦味酸、碳酸钠及硫化钠）的精准加入,实现氨基质量的一致性；在重氮过程中,通过温度控制仪严格控制反应液温度,根据较理想的pH曲线严格控制盐酸的加料速度（由电磁流量计及流量调节阀配合控制）,并使pH曲线尽可能重复,最后就能获得质量稳定的DDNP产品［4］。

3 应用情况及经济社会效益：

我们利用此项技术指导重氮酚生产6个月,已取得明显的效果。主要表现在以下几个方面。

1）每发雷管起爆药的装药量减少。附表1、表2对照结果。

表1 用户车间DDNP装药量表（钠盐交叉法）

表2 用户车间DDNP装药量表（利用pH值自动测定）

2）DDNP废水处理。

DDNP起爆药制药中还原反应、重氮反应所产生的废水（上清液）及各级抽滤过程中所产生的废水（抽滤液）,经在母液收集槽中初步处理后排至DDNP起爆药废水专用收集池内；DDNP漂洗所产生的废水经二级沉淀后排至DDNP起爆药废水专用收集池内。

通过以上措施综合治理,解决了以往DDNP制药废水环境污染危害大,难以处理的问题。

3）经济效益和社会效益分析。

采用此项技术生产重氮酚,与过去钠盐交叉法相比,一是产品质量提高,合格批数由原来的85%提高到98%。可使材料成本下降10.6元/kg。二是盐酸用量减少,可使材料成本下降1.16元/kg。三是由于现产品起爆力提高,可使雷管装药量减少12%。四是可提高生产效率降低人工费和节约水电费。以上成效按我厂现产能测算,每年可为我厂节资36万元。

另处此法提高了重氮酚的产品质量,克服工程雷管的半爆,降低消耗,减少废水,减少环境污染,也减轻了对工人的健康危害,还为我厂赢得了更多用户。