煤层气甲烷提浓技术研究进展

2018-05-11袁秋华龚文照

山西化工 2018年1期

袁秋华, 张伟, 龚文照

（阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院,山西太原 030021）

煤层气俗称瓦斯,是储存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体,是煤的伴生矿产资源,属非常规天然气。我国煤层气储量居世界第三,埋深2 000m以浅的煤层气资源储量为31×1012m3（未包含褐煤）,与我国陆上常规天然气资源相当。若将褐煤中煤层气计算在内,数量则更加可观［1］。从我国化石能源禀赋条件和经济社会发展需求来看,煤层气是继煤、石油、天然气后我国在新世纪最现实的接替能源,因此,探讨研究新型煤层气提浓技术、提高煤层气利用比例就显得尤为重要且意义重大。

1 煤层气甲烷提浓技术

煤层气开采方式主要有3种,按开发年代排序,第1种是通风排放,产出的乏风瓦斯甲烷体积分数一般低于3%,基本都被放空。近年来,乏风瓦斯燃烧回收热能技术开发势头良好,但未实现产业化。第2种是地面开采,产出的煤层气甲烷体积分数通常大于90%,氧气等杂质含量较低,可直接脱水加压液化或接入煤气管网使用,是目前煤层气产业化开发利用重点。第3种是井下抽采,产出的煤层气甲烷体积分数8%～60%,可通过甲烷提浓技术实现高效利用,是当下非常规天然气资源化利用的研究热点［2－4］。目前,煤层气甲烷提浓技术主要有深冷分离、变压吸附、膜分离、溶液吸收和合成水合物等方法。

1.1 深冷分离法

深冷分离法又称低温精馏法,通常采用机械方法把气体压缩、冷却后,利用不同气体沸点上的差异进行精馏,使不同气体得到分离。目前,深冷分离法是最成熟的甲烷－氮气分离技术,国外早在20世纪80年代就开始了深冷分离甲烷的应用研究,如今已实现了煤层气液化制LNG大规模工业化。国内中煤科工集团重庆研究院有限公司与中国科学院理化技术研究所合作建设的10万m3/d低浓度含氧煤层气深冷液化示范工程目前已试车成功,进入长周期连续运行阶段［5－6］。

现阶段,深冷分离法提浓煤层气中甲烷技术的优点是技术成熟、产品纯度高、甲烷回收率高,缺点是能耗高、投资大、设备繁杂、不适用于低浓度煤层气和较小规模煤层气田。

1.2 变压吸附法

变压吸附法（PSA）是指在一定温度下,通过加压使目标气体吸附于吸附剂上,实现目标气与杂质气分离,之后经减压或常压解吸得纯目标气的气体分离提浓技术。国外20世纪60年代初就已经开始了变压吸附法的工业化应用研究,国内则在20世纪70年代末开始变压吸附技术研究。目前,国内煤层气甲烷PSA提浓技术进入工程示范阶段的研究机构主要有四川达科特、上海华西、煤科总院等,分别在山西、云南、贵州等地建有示范装置［7－8］。

现阶段,变压吸附法提浓煤层气中甲烷技术的优点是技术成熟、设备简单、运行成本较低、甲烷回收率高,缺点是能耗较高、对吸附剂依赖性强。

1.3 膜分离法

膜分离法是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时,由于渗透速率不同而实现选择性分离的技术,在水净化、多组分气体分离回收、生物活性物质回收、精制等方面有广泛应用。近年来,随着膜法富氮、膜法富氧等技术在工业领域的成功应用,使开发膜分离煤层气中甲烷、氮气和氧气的新工艺成为可能。目前,欲分离目标气体混合物中甲烷的新型功能膜研究已有不少文献报道［5－8］,但大多为理论模拟和实验室小试,大规模膜分离甲烷工艺仍处于开发阶段,特别是CH4/N2混合气在膜分离方面还没有成功的报道。

现阶段,气体膜分离技术的优点是工艺简单、能耗小、运行成本低、无二次污染,缺点是膜分离的效果对制膜技术依赖性强、产品回收率低、产品纯度低。另外,膜本身还可能存在易淤塞、易损坏、使用寿命短等问题。

1.4 溶液吸收法

溶液吸收法是利用气体混合物中各组分在某一液体吸收剂中溶解度不同,将混合气溶解度最大的组分分离出来的气体分离技术。目前,国内关于甲烷溶液吸收剂的研究主要集中在煤矿瓦斯吸收防爆领域,通常采用单一表面活性剂或复合表面活性剂对低浓度煤层气中甲烷进行吸收,吸收甲烷容量有限,不适宜煤层气甲烷提浓应用。国外针对非常规天然气溶液吸收法分离甲烷,主要采用梅拉法和油吸收法。其中,梅拉法已由美国AET公司实现工业化［5］。

现阶段,溶液吸收法提浓煤层气中甲烷技术的优点是设备简单、能耗低、投资少、产品纯度较高,缺点是必须先除氧、溶液吸收与再生速度慢。

1.5 合成水合物法

合成水合物法是指在低温、高压环境下,混合气体中各组分形成水合物的压力相差较大,通过控制压力使易形成水合物的组分发生相态变化,从而实现气体组分分离的方法。目前,世界各国都在抓紧研究合成水合物技术。利用合成水合物技术分离CH4/N2混合气也是该领域的研究重点,但仍处于实验室研究阶段［7］。

现阶段,合成水合物法提浓煤层气中甲烷技术的优点是甲烷水合物储存密度大、运输方便、工艺简单、产品不含氧,缺点是操作压力高、安全风险大、甲烷回收率较低、经济性差、工业化应用难度大。

总的来说,煤层气提浓技术较多,但各有优缺点,表1将现阶段主要煤层气提浓技术的运行成本、能耗、分离效果、甲烷回收率及工业化应用难点等进行了对比。

表1 煤层气甲烷提浓技术对比

从表1中可知,在2种已工业化推广的技术中,变压吸附法在运行成本、能耗和工业化应用范围等方面均优于深冷分离法,而在分离效果和甲烷回收率方面,二者差别不大；与其他3种技术相比,变压吸附除了工业化应用成熟外,还在甲烷回收率等方面拥有明显优势。综合考虑,变压吸附法是目前乃至今后一段时间最适合推广应用的煤层气甲烷提浓技术。

2 变压吸附剂

变压吸附法对吸附剂的依赖性强。优质的吸附剂要求吸附容量大、分离系数高、操作能耗低、机械强度好、生产成本低,常见的新型优质吸附剂有活性炭、分子筛和金属有机框架材料（MOFs）等。

2.1 活性炭

活性炭是由无定形碳和晶体碳构成的混合物,其元素组成除碳外,还有少量的氧和氢。活性炭的孔隙发达、比表面积大、吸附容量大,是较为理想的气体吸附剂。活性炭的吸附性能主要由其孔径大小和表面化学性质决定,通过模拟计算、原料选择、活化条件优化、微孔扩缩孔等孔结构修饰技术,对活性炭孔径进行改进,可获得最佳孔径（0.7nm～1.0nm）。通过表面氧化改性、表面还原改性、杂原子改性等表面化学结构改性技术,对活性炭表面化学性质进行调控,可形成理想表面。活性炭用于煤层气甲烷提浓的优点有无需预先除湿、比表面积大、吸附键强度小、易解吸、生产成本低、机械强度好,缺点是解吸后需二次压缩能耗较大、孔道分布与表面官能团复杂多变难以调控［9－10］。

目前,国外已有活性炭变压吸附提浓甲烷技术的工业化应用报道［2］；而国内仅有西南化工研究院以活性炭为吸附剂,通过Skarstrom循环提浓煤层气中甲烷的一个应用实例,且无后续推广,说明其中仍有众多技术难题有待解决。

2.2 分子筛

分子筛的孔径分布均一,常通过吸附的优先顺序和尺寸大小来筛分不同物质分子,是理想的气体吸附剂。分子筛中的碳分子筛、钛分子筛和斜发沸石等是气相浓缩甲烷型吸附剂,对较高浓度煤层气提浓甲烷更具经济性,弥补了活性炭的不足。近年来,随着分子筛吸附剂研究的深入,其提浓煤层气甲烷浓度的适宜范围正在逐步加大。分子筛用于煤层气甲烷提浓的优点有组分与孔径分布均一、易修饰调控、吸附量大、易活化,缺点是不耐湿、生产成本高［11－12］。

目前,四川达科特、山西国瑞与阳泉集团合作建立的山西瑞阳3 500万m3/a CNG装置已经建成运行近5年,是国内首套低浓度煤层气PSA提浓制CNG装置。该装置采用达科特自主研发的分子筛系列吸附剂,通过吸附甲烷富集、变压吸附脱氧、变压脱氮三段工艺将甲烷含量35%的煤层气提浓至98%左右。另外,北京煤科总院与阳煤集团合作建设的低浓度煤层气PSA提浓制1 800万m3/a CNG示范装置也已于2016年1月开工,该装置计划采用碳分子筛将甲烷含量10%以上的低浓度煤层气提浓至90%以上,甲烷回收率达85%以上。

2.3 MOFs材料

MOFs材料是由金属离子与有机配体配位形成的多维网状结构晶体材料,是近年来新型功能性吸附材料的研究热点。与活性炭和分子筛吸附剂相比,MOFs材料不仅兼具了二者的优点,即特定网络尺寸与大的吸附容量,而且具有表面结构与表面势能的可控性,通过调控孔道大小、形状和表面化学性质,改变吸附性能与选择性［13－14］。MOFs材料用于煤层气甲烷提浓的优点有耐湿性好、易修饰调控、吸附量大、吸附性能与选择性可变、适用范围广（既可制成气相浓缩甲烷型吸附剂,又可制成吸附相浓缩甲烷型吸附剂）,缺点是生产成本高、技术成熟度低。

MOFs材料现仍处于实验室研究阶段,无工业示范装置建设或运行。

表2对上述各种变压吸附剂从技术成熟度、运行成本、生产成本、适用范围、分离效果、甲烷回收率及耐湿性等方面进行了对比。

表2 变压吸附剂性能对比

从表2中可知,分子筛技术成熟度高、适用范围广、经济效益好,是现阶段最适合工业化应用的变压吸附剂；而MOFs材料虽然无示范装置、技术不成熟,但其在适用范围和经济效益等方面有着明显优势,是应用前景较好的变压吸附剂。

3 结论与展望

煤层气是我国重要的非常规天然气资源,煤层气甲烷提浓技术是关乎煤层气应用前景的关键技术。从运行成本、能耗、分离效果、甲烷回收率及工业化应用难点等方面综合考虑,变压吸附是目前乃至今后一段时间最适合推广应用的煤层气甲烷提浓技术。分子筛吸附剂是目前最成熟的变压吸附剂；而MOFs材料由于具备耐湿性好、易修饰调控、吸附量大、吸附性能与选择性可变、适用范围广等优点,将成为今后PSA吸附剂的研究热点。

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