Co－ZSM－5分子筛催化剂的合成及应用在甲烷部分氧化制甲醇

杨 帆

（同煤广发化学工业有限公司,山西 大同 037009）

引 言

石油资源的越来越匮乏,导致对于天然气的研究越来越受到各个国家的重视。甲烷部分氧化到有氧有机物是一个很有吸引力的潜在天然气开采技术［1］。目前,CH4大部分的用途都主要以燃烧的形式,用来发电和取暖。甲烷作为一种重要的化工原料,目前常常先经过部分氧化被加工成合成气,在通过反应合成甲醇。不幸的是,甲烷蒸水气重整是一个吸热反应过程,耗能很大。所以对于由甲烷直接氧化到甲醇,引起了世界研究者的极大兴趣。一般这一过程反应温度在350℃～650℃,氧气一般作为反应氧化剂,一般用不同的金属负载到SiO2载体作为催化剂被用于反应中,例如将V2O5或MoO3负载到SiO2载体已经被广泛地报道了。虽然在常压下反应,使用上述催化剂,往往得到甲醛产物,然而已有报道选用其他金属可以产生甲醇。

目前一些研究人员发现选用特定细菌催化甲烷也可以在自然条件下,使得甲烷转化为甲醇；一些研究人员将Fe络合物稳定在沸石中模拟甲烷部分氧化制甲醇反应。V.I.Sobolev［2］报道了选用 Fe－ZSM－5作为催化剂,N2O氧化CH4,可以在室温的条件下进行。选用Fe－ZSM－5具有与细菌一样的活化甲烷进行氧化还原反应的能力,通过原位穆斯堡尔谱的分析发现在甲烷直接氧化成甲醇时,Fe－ZSM－5催化剂上的Fe由正三价态转变为正二价态［3］。一些研究人员还进行探索发现稳定在ZSM－5中的双核铁簇化合物可以实现甲烷的氧化,有利于偶联反应时CH4中插入O原子。尽管许多科研人员已经对甲烷直接转化为甲醇的反应过程,进行了很多年探索,但至今仍未得出令人满意的结论［4］。由于铁和钴金属性能很相似,我们这里研究常压下,采用钴硅骨架的ZSM－5分子筛工艺催化剂,测试催化剂的反应性能。

1 Co－ZSM－5杂原子分子筛的制备

Co－ZSM－5杂原子分子筛的骨架中不含有任何铝,只含有钴和硅,硅和钴的摩尔比为22、30、40。为了获取催化剂［5］,首先,将适量的硝酸钴溶解在20%的硫酸溶液中,并命名为A溶液；将计算好的二氧化硅加入到10%的氢氧化钠溶液中,并命名为B溶液。之后,将A溶液和B溶液混合在一起,搅拌4h,混合均匀,形成溶胶液。向溶胶液中加入四乙基溴化铵和氯化钠,搅拌6h,再将溶液放入高压反应釜中,进行晶化,晶化时间2h,温度为180℃。接下来,将获得的沉淀物在150℃下干燥5h,氮气保护下500℃焙烧4h。最终获取Co－NaZSM－5催化剂。

2 Co－HZSM－5分子筛的制备

将Co－NaZSM－5粉末用硝酸铵溶液在三口烧瓶中,70℃搅拌4h,以洗去 Co－NaZSM－5中的钠离子,然后过滤,再加入硝酸铵溶液进行搅拌4h,重复步骤3～4遍,最后在500℃氮气保护下焙烧4h。

3 催化剂测试装置反应示意图

整个反应在填装有催化剂的垂直反应器中进行,如图1所示。甲烷（1）和氧气（2）被提供从配备有微型调节阀（3）的钢瓶,之后,两种气体都通过5A分子筛填充柱（4）,目的是为了消除水分。流经管路的甲烷通过膜（5）进行取样分析,用气体流量计（6）测试甲烷和氧气的流量,之后甲烷和氧气一同进入混合器（7）中混合。混合后的气体通过膜（8）进行取样分析,混合器通过阀门（9）进行调节控制传递到内径为11mm的石英管反应器（10）。催化剂层（11）两端用石英棉固定好,再在管上和管下端填装上瓷环,以确保混合气体流速稳定,同时也能使得催化剂固定位置保持不变。反应炉（12）用于控制反应的温度,通过铁铜镍热电偶（13）和一个数字仪表温度调节器（14）进行温度调节和程序控温。所得到的液相产品通过接收器（15）收集,气相产品通过膜（16）取样分析,并由通风器（17）进行排空。反应混合气体中,作为氧化剂的氧气占有15%。整个反应温度控制在350℃～600℃。

图1 实验流程示意图

甲烷氧化产生的产品有：甲醇、甲醛、碳氧化合物、水。

定性和定量分析的化合物包括：甲烷、轻质烃类物（乙烷、乙烯、乙炔、氧气、氮气、水）、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、甲醛。

4 实验结果与讨论

Co－ZSM－5分子筛结构的催化剂,里面所含有的钴量不同,Co－ZSM－5分子筛的活性也不近相同。甲烷在Co－HZSM－5催化剂上的转化率远远大于Co－NaZSM－5催化剂（两者的Co含量相同的情况下）如表1所示,当Si/Co比值为22时,Co－HZSM－5催化剂最高的甲烷转化率可以达到33.3%,即Co－HZSM－5分子筛中的Co最高。增加Co的含量导致甲烷的转化率升高,甲烷氧化到含氧物质（甲醇、甲醛）的选择性随着分子筛中Co含量的下降呈现出轻微增长趋势,然而二氧化碳的选择性却是随着Co含量的增大明显增大。当Na元素引入到Co－HZSM－5分子筛（即合成Co－NaZSM－5）时,发现甲烷部分氧化至含氧有机物（甲醇）的选择性增大。虽然其甲烷的转化率很低,但甲烷氧化生成甲醇的选择性最高可以达到65.3%（如表1所示）,而此时,Co在 Co－NaZSM－5分子筛中的含量是最低的。值得一提的是,甲烷的氧化生成的甲醇选择性最大值与Co－HZSM－5催化剂催化产生的甲醇选择性最大值相比,其Co含量正好与之相反。

表1 Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5二者分子筛反应性能

5 反应温度的影响

图2显示的是 Co－HZSM－5和 Co－NaZSM－5分子筛在不同的反应温度和甲烷转化率的关系。如图2所示温度升高使得甲烷转化率增大,Co－HZSM－5比Co－NaZSM－5分子筛的转化率要明显,在350℃～400℃时,发现催化剂Co－NaZSM－5的甲烷转化率为零,而Co－HZSM－5作为催化剂,在350℃～400℃,仍有9.1%～13.4%的甲烷转化率。

图2 在Si/Co比值22,350℃～600℃条件下,Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5催化剂的甲烷转化率

6 反应机理的研究

甲醇和二氧化碳被认为是最初的反应产物,而甲醛是由于甲醇再度氧化所生成的。甲醛氧化可产生更多的二氧化碳,根据以下式（1）～式（4）可以看出：

当Co－HZSM－5分子筛被应用在反应时,甲烷氧化生成甲醇和氧化生成二氧化碳的速率是相同的,紧接着,甲醇被缓慢氧化生成甲醛,之后再由其生成二氧化碳。

当Co－NaZSM－5分子筛被应用在反应时,发现甲醇要远远高于二氧化碳的产生速度,然而由甲醇氧化至甲醛,再由甲醛氧化到二氧化碳的速率是远远低于使用Co－HZSM－5分子筛。增加分子筛中Co的含量可以导致催化剂的活性提高,进而使得甲烷转化率增大,然而Co过高的含量会诱发产物氧化生成二氧化碳。

参考文献：

［1］ 沈守仓,卢冠忠.甲烷直接氧化制甲醇［J］.天然气化工（C1化学与化工）,1993（2）：19－22.

［2］ Sobolev V I,Dubkov K A,Panna O V,et al.Selective oxidation of methane to methanol on a FeZSM－5surface［J］.Catalysis Today,1995,24（3）：251－252.

［3］ Ovanesyan N S,Dubkov K A,Pyalling A A,et al.The Fe Active Sites in FeZSM－5Catalyst for Selective Oxidation of CH4to CH3OH at Room Temperature［J］.Journal of Radioanalytical ＆ Nuclear Chemistry,2000,246（1）：149－152.

［4］ 张小平,陈立宇,张秀成,等.磷钨酸催化剂部分氧化甲烷合成甲醇的探索性实验研究［J］.天然气化工（C1化学与化工）,2006,31（2）：44－48.

［5］ 唐波,鲁新环,张金龙,等.Co－ZSM－5（L）复合催化剂的制备及其催化空气环氧化烯烃的研究［J］.湖北大学学报（自科版）,2012,34（4）：478－481.