基于PIF制备一种高性能聚苯硫醚复合材料

周志纯 赵丹萍 于跃 郭静 张森*

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034;2.中冶焦耐工程技术有限公司,辽宁 大连,116085)

聚苯硫醚复合材料(含质量分数40%玻璃纤维,PPS/GF)具有高强度、高模量、很强的热稳定性和化学稳定等很多优良性能,但也存在缺陷,例如:韧性差、生产成本很高、着色困难、不易注射成型和熔融过程时极易发生氧化交联等[1-3]。为克服这些缺点,扩大其应用范围,就必须要对其进一步改性。碳纤维(CF)增强复合材料近几年应用广泛,在很多领域成为主要的承力原件[4]。

压力诱导流动成型(PIF),即在一定温度和一定压力下,在压力的诱导作用下,将样品置于模具有限的空间中受力,让样品沿着单轴方向发生的玻璃态的流动[5]。对于半结晶性的高分子材料,利用该加工方法,能够使分子内部的片晶发生取向,球晶产生变形,进而增强材料的力学性能。

下面对碳纤维表面进行处理,加入PPS/GF复合材料中,最后采用压力诱导流动成型(PIF)方法来调控PPS/GF/CF三元复合材料的结晶结构,从而提高复合材料的强度和韧性。

1 试验部分

1.1 主要原料

PPS/CF(CF质量分数40%),1140A7,日本宝理公司;CF,和盛源碳纤维科技有限公司,经过粉碎成短碳纤维,长径比15～20;浓硝酸,科密欧化学试剂有限公司；聚酰亚胺,景淼塑胶材料有限公司。

1.2 试验仪器

单螺杆挤出机,RM-200C,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;微机控制电子万能试验机,RGT-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司制造;动态力学分析仪(DMA),Q800 型,美国 TA Instruments 公司;差示扫描量热仪(DSC),Q2000 型,美国 TA Instruments 公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM—6380LV,日本电子株式会社;傅立叶红外光谱分析(FT-IR),Nicolet 470 型,NICOLET公司。

1.3 试验样品的制备

1) CF的表面改性。在一定条件下用浓硝酸腐蚀CF表面,接着将CF质量5%的聚酰亚胺加入处理好的CF中,混合均匀备用。2)复合材料的制备。将含有GF的PPS/CF按照表1的配方称量,经搅拌机高速混合,后单螺杆挤出,通过试验室自制口模将挤出的压条裁剪。3)复合材料PIF。将裁剪好的样条放入试验室自制模具中,预热并保压后取出。

表1 复合材料的配方

注:CF的含量以PPS/GF的质量计算。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度按GB/T 104—2006测试;弯曲强度按GB/T 934—2000测试;悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008测试。动态力学测试(DMA)采用三点弯曲模式,温度扫描范围为40～250 ℃,测试频率1 Hz,升温速度5 ℃/min。DSC测试为氮气氛围,首先以10 ℃/min从40 ℃升温至350 ℃,再以10 ℃/min的速度降温至50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 短CF的表面改性

从图1中可看出处理后的CF在2 923 cm-1和2 849 cm-1附近出现了新的吸收峰,对应于—N—H的伸缩振动峰,判断在CF的表面出现了氨基。 3 431 cm-1的吸收峰和处理后3 443 cm-1的吸收峰均为—OH的伸缩振动峰,来源于吸收空气中的水。

图1 表面处理前后碳纤维的偏振红外光谱

图2为复合材料的冲击断面形貌。观察比较图2中的照片形貌可知未经PIF处理的样品断面比较光滑平整,而经过PIF处理的样品断面呈现分层剥离的情形。一方面是由于PIF成型使材料的内部微观结构发生改变,从而形成取向的多级薄弱界面,使多级层状结构在材料内部有序排列,使得材料在断裂过程中引发更多的裂纹扩展;另一方面是由于分子链段之间的相互作用,导致了断面形貌出现这种独特的情形,最终使复合材料的力学性能变得优异。

图2 复合材料的冲击断面形貌

2.2 复合材料的力学性能分析

由图3(a)和(b)可知,随着CF含量的增加,PIF前后复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈现出先增加后下降的趋势,在CF质量分数为0.5%时分别达到峰值44.74,362.33,50.47,408.11 MPa,导致这种变化趋势的原因是CF的加入改变了基体的结晶结构,从而影响了材料的力学性能,进一步说明CF的加入和PIF加工使复合材料的拉伸强度和弯曲强度有所提升。从图3(c)可以看出,随着CF含量的增加,复合材料的冲击强度呈现出小范围的波动,在CF质量分数为0.5%时达到峰值12.91 kJ/m2和14.35 kJ/m2,说明PIF加工后材料的冲击性能提高了11.15%。综上所述可以得出结论,CF的加入和经过PIF加工后材料的强度明显上升而韧性趋于稳定,材料的综合性有所提升。

图3 PIF加工前后复合材料的力学性能与碳纤维含量之间的关系

2.3 热力学性能分析

从图4和图5可以看出CF的加入以及经过PIF成型加工前后,复合材料的熔融温度和结晶温度变化不大,这种结果表明复合材料内部片晶厚度没有较大的改变,而且复合材料开始熔融的温度也向高温方向偏移。在加热区间内,未经PIF加工的复合材料出现双吸热熔融峰,主要是因为材料内部的晶体的尺寸存在较大差异,经过PIF加工以后吸热峰转变为单峰,说明材料内部的晶体变得均匀。这些现象都证明经过PIF加工后,复合材料内部的结晶形态更加有规律,材料的力学性能都会有所提高。

图4 PIF加工前后复合材料的DSC分析

图5 PIF加工后复合材料的DSC分析

2.4 动态力学性能分析

图6(a)和图7(a)显示了不同CF含量下PPS基复合材料PIF成型前后储能模量的温度扫描曲线,可以看出,随着CF含量的增加,材料的储能模量呈现出先增加后下降的趋势,在CF质量分数为0.5%时达到峰值。通过比较可以看出,不同配比下的样品经过PIF成型后,都表现出比成型前更高的储能模量,说明PIF成型加工方法能很好的提高材料的刚性。图6(b)和图7(b)所示,只存在一个主转变峰,它显示出复合材料中无定形区或非晶区部分的链段从冻结状态到自由运动的转变过程,即玻璃化转变。对比图6(a)和图7(a)经过PIF加工以后,所有样品的玻璃化转变温度都呈现出升高的趋势,可以证明,PIF成型使材料内部的自由体积减少,从而形成紧密规整的结构,导致材料内部的分子链以及链段呈现出松弛状态,材料将需要更大的作用力才能发生松弛,材料具有更好的强度;另一方面,松弛峰的强度也发生了改变,使得材料在发生断裂前需要从外界吸收更多的能量,从而使材料有更好的韧性。

图6 PIF加工前复合材料的动态力学性能

图7 加工后复合材料的动态力学性能

3 结论

CF的加入提高了PPS基复合材料的强度和模量,而CF与基体的相容性的好坏也对材料的力学性能有很大影响,聚酰亚胺的加入则改善了CF与基体的相容性,改善了复合材料的性能;PIF成型方法的应用,有效的提升了三元复合材料的强度和韧性,使多级有序的层状结构在材料内部普遍形成,缓解了应力集中而导致的材料产生的破坏性的影响,进一步改善了复合材料的性能;通过试验对比可以得出结论,当CF的质量分数0.5%时,PIF成型的复合材料性能最佳,复合材料的拉伸强度达到362.33 MPa,弯曲强度达到408.11 MPa,冲击强度达到14.35 kJ/m2,材料的综合性能得到了明显的提升。

[1] 唐楷, 邓肖, 蒋欢欢. 聚苯硫醚的应用研究进展[J]. 广东化工, 2013, 40(22):71-72.

[2] WANG G Q, ZHANG W X, LIANG J C, et al. Preparation of C5 petroleum resins using Et3NHCl-AlCl3 as catalyst[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(5):2829-2832.

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[4] 张焕侠. 碳纤维表面和界面性能研究及评价[D]. 上海:东华大学, 2014.

[5] ZHANG S, ZHU S, FENG X, et al. Deformation and toughening mechanism for high impact polystyrene (HIPS) by pressure-induced-flow processing[J]. Rsc Advances, 2013, 3(19):6879-6887.