ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2系微晶玻璃结晶行为及对金刚石磨料的润湿性

栾时勋， 傅仁利， 朱海洋， 刘启龙， 李玉军

(1. 南京航空航天大学 材料科学与技术学院， 南京 210016) (2. 江苏中腾石英材料科技有限公司， 江苏 新沂 221400) (3. 江苏凯达石英有限公司， 江苏 新沂 221400)

玻璃陶瓷结合剂砂轮，以加工精度高、加工效率高、结合强度高和自锐性好等优点，被广泛用于高速高精度磨削中[1-2]。目前，主要的玻璃陶瓷结合剂体系有RO-B2O3-SiO2、R2O- Al2O3-B2O3-SiO2、RO2-Al2O3-BaO-B2O3-SiO2等[3]。

对于金刚石等超硬磨料，要求结合剂具有较高的强度、对金刚石润湿性能好、膨胀系数与金刚石相匹配。由于金刚石易被氧化[4-5]，制备过程中烧结温度不宜过高，即结合剂的熔点不宜过高。加入碱金属或碱土金属的氧化物可有效降低陶瓷结合剂熔点，但会增大其热膨胀系数，使结合剂与金刚石磨料的热膨胀系数相差更多，在烧成或加工过程中膨胀和收缩不一致，降低结合剂对磨料的结合强度，影响金刚石磨具的强度及磨具耐用度。

为解决此问题，目前的研究重点主要有两方面：以低熔点玻璃(如Na2O-B2O3-SiO2)为基础，添加其他氧化物或氟化物调整其性能，以满足金刚石陶瓷结合剂的技术要求；在碱金属或碱土金属的低熔点玻璃内加入形核剂生成微晶，利用微晶的数量和分布调节结合剂的强度和性能。在钠硼硅玻璃的基础上加入Al2O3，不仅可以提高陶瓷结合剂的强度、热稳定性和化学稳定性，而且加入的Al2O3可以作为形核剂促进微晶玻璃的形成[6]。研究者在钠硼铝硅玻璃的基础上，探讨了L2O[7]，K2O[7]、BaO[8]、MgO[9]、ZrO2[10]、La2O3[11]、CeO2[11]、Y2O3[11]和AlN[12]对金刚石砂轮陶瓷结合剂性能的影响。研究表明：在锂铝硅玻璃中加入形核剂，可以得到力学性能好、热膨胀系数可调的微晶玻璃[13]，其晶化温度为800～900 ℃，具有结合强度高、磨削性能好等特点，可用于金刚石砂轮制造[14]。

微晶玻璃替代普通玻璃作为超硬磨具的结合剂，不仅能提高磨具的耐磨性、自锐性以及强度，还能改善陶瓷结合剂对金刚石磨料的润湿性[15-17]。但与国外相比，国内关于微晶玻璃作为超硬磨具结合剂的研究仍有较大的差距，主要体现在结合剂的烧结温度高、黏度大、界面结合强度不足等方面。

我们选择ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2(ZABS)微晶玻璃为基础玻璃，通过研究硼硅比(wB∶wSi)对析晶过程和玻璃转化温度的影响，以及微晶玻璃对金刚石磨料的润湿性，制备出玻璃软化温度低、结合强度高、适用于金刚石砂轮的锌铝硼硅微晶玻璃陶瓷结合剂。

1 粉体制备

ZABS微晶玻璃具有热膨胀系数低、软化温度低和介电性能好等优点[18-19]；同时，ZnO还具有助熔作用，可以降低烧结温度，并改善结合剂对金刚石的润湿性和结合强度[20-21]。

按表1所示的原料配比配置ZABS微晶玻璃。其中，B2O3以H3BO3形式引入，考虑到H3BO3高温易挥发的特点，样品配制时适当过量；其他成分直接以氧化物形式引入。所用原料均购自于国药集团化学试剂有限公司(上海)，纯度均为分析纯。引入TiO2和ZrO2作为形核剂，促进析晶。

表1 ZABS微晶玻璃的原料配比(质量分数)

将配制好的样品放入尼龙球磨罐，以去离子水为介质，使用行星式球磨机(QM-3SP2，南京大学仪器厂)湿球磨均匀混合2 h后，放入烘箱(DHG-9023A，上海齐欣)在120 ℃下烘干。将烘干后的样品置入氧化铝坩埚内，然后于高温炉(SJF1600，南京博运通)中在1400 ℃下熔炼2 h，再将熔融的玻璃熔体迅速倒入室温的纯净水中快速冷却。将淬火后的玻璃块体放入烘箱于120 ℃下干燥，然后用颚式破碎机(MSK-SFM-ALO，合肥科晶)破碎，破碎后的玻璃粉体继续放入臼式研磨机(MG100，北京格瑞德曼)中研磨。最后，将研磨后的玻璃粉放入氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上球磨12 h。球磨后的玻璃粉经筛网(筛孔尺寸0.045 mm)筛分后获得实验所用的ZABS玻璃粉。

2 性能表征

将制得的玻璃粉压制成φ8 mm×5 mm的圆片，在马弗炉中进行晶化处理，烧结工艺如图1所示。

图1 微晶玻璃烧结工艺

抛光制得的圆片试样表面，用于XRD和SEM测试。使用X射线衍射分析仪(D8 Advance，德国Bruker)分析ZABS玻璃粉和玻璃烧结试样的物相组成。测试条件：Cu靶、Kα线辐射、管电压40 kV、电流30 mA、步长0.02°、扫描范围10°～80°。采用扫描电子显微镜(Quanta 200，美国FEI)观察微晶玻璃中析出晶相的显微结构。

用热膨胀仪(DIL402C，德国NETZSCH)测试玻璃陶瓷试样的热膨胀系数。将制得的玻璃粉用电动压片机(DY30，天津科器高新技术公司)压制成5 mm×5 mm×50 mm的长条试样，置于马弗炉(NBD-M1200，郑州诺巴迪)中，以5 ℃/min的速度升温至500 ℃，保温2 h，随炉冷却后用于热膨胀系数的测试。

将粉体烧结成标准尺寸试样，用三点弯曲强度测试方法测试微晶玻璃样品的抗弯强度(SANS-CMT5105，新三思)。

将玻璃粉制成高30 mm，上底边2 mm，下底边8 mm的三角形耐火锥(示意图如图2)，测试玻璃结合剂的耐火度[22]。以三角形耐火锥坍塌时的温度表征ZABS微晶玻璃的耐火度。

图2 三角形耐火锥示意图

将金刚石磨料均匀铺撒于表面涂覆有ZABS微晶玻璃浆料的Al2O3陶瓷基板上，然后在马弗炉中进行烧结。用3D表面形貌分析仪(EXPERT，德国BMT)观察玻璃陶瓷对金刚石的润湿情况。

3 结果与讨论

3.1 微晶玻璃物相分析与显微结构

图3所示为析晶处理后ZABS微晶玻璃样品的XRD图谱。如图3所示：经过析晶热处理(形核与晶化)后，所有ZABS玻璃样品中均有ZnAl2O4、ZnB2O4和少量SiO2等晶体析出。

图3 ZABS微晶玻璃的X射线衍射图谱

Zn2+离子在玻璃中主要以[ZnO4]和[ZnO6]2种形式存在。随硼含量增多，玻璃网络结构中的[BO4]四面体将趋于饱和，因而由Al3+夺取[BO4]中游离氧形成的[AlO4]也达到饱和，多余的Al3+将以[AlO6]的形式存在于网络结构中[19]。体系内存在一定数量的[ZnO4]和[AlO6]基元会析出ZnAl2O4晶体；[AlO6]越多，ZnAl2O4晶体析出越多。同时，B3+会形成[BO6]基元，进而形成ZnB2O4晶相[19]。因此，随硼硅比增大，ZnAl2O4和ZnB2O4析晶量增大。

图4所示为ZABS微晶玻璃在700 ℃下保温2 h后的扫描电子显微镜照片。从图4中可以看出：经晶化热处理后，在玻璃基体上析出晶体；D1样品中主要为针状锌铝尖晶石，D2样品中不仅有针状锌铝尖晶石，还有颗粒状ZnB2O4晶体。

当硼硅比增大时，ZABS玻璃中析出晶体的数量逐渐增多，并且晶体长大迅速，尺寸可达到1 μm，同时晶粒与晶粒之间排列较为紧密。这主要是因为硼含量增大时，体系的玻璃化转变温度降低，同时形核温度与晶化温度也随之降低。当硼硅比达到1∶1时，试样中晶体分布均匀且致密，晶粒尺寸大小交错排列。而硼硅比达到2∶1时，样品中析出晶体开始长大，出现粗大晶粒，且晶界处出现裂纹，这对微晶玻璃陶瓷结合剂的力学性能是不利的。这种现象的出现，说明实际晶化温度已超过理论晶化温度，从而导致部分晶体过度生长，结合剂性能下降。

(a)D1(b)D2(c)D3(d)D4(e)D5图4 ZABS系微晶玻璃SEM示意图Fig.4 SEMsofZABSglass-ceramic

3.2 微晶玻璃的热膨胀系数与抗弯强度

图5所示为ZABS微晶玻璃的热膨胀系数随硼硅比的变化曲线。从图5中可以看出：随硼硅比增大，ZABS微晶玻璃体的热膨胀系数逐渐升高。这是因为在硼硅酸盐玻璃中，硼在玻璃中以[BO3]和[BO4]2种形式存在；当体系中硼含量较少时，硼主要以[BO4]四面体形式进入玻璃网络中，与[SiO4]共同构成玻璃网络。此时，由于[SiO4]键能高、结构稳定，因此宏观上表现为热膨胀系数升高不明显。当硼含量继续增多时，玻璃网络结构中的[BO4]四面体将趋于饱和，多余的硼将以[BO3]形式存在于玻璃网络之外，使玻璃网络中非桥氧数量增多，进而导致玻璃结构松散、在热振动过程中位移和振幅增大，此时增大硼硅比将导致ZABS微晶玻璃的热膨胀系数快速上升[23]，与金刚石热膨胀系数不匹配，导致磨具中磨料与结合剂的结合强度低、整体性能变差。

图5 硼硅比对热膨胀系数的影响

图6所示为不同烧结温度下晶化处理后试样抗弯强度图。从图6中可看出：随着硼硅比的增加，ZABS微晶玻璃的抗弯强度先升高后降低，在硼硅比1∶1.5达到最大值(晶化温度700 ℃时最大值出现在硼硅比1∶1处)。

图6 不同烧结温度下晶化处理后试样抗弯强度图

硼在玻璃中以[BO3]和[BO4]2种形式存在。当体系中硅含量较高、硼含量较少时，玻璃网络的内部结构主要由[SiO4]组成。由于[SiO4]键能较高，硼主要以[BO4]四面体形式进入玻璃网络中，与[SiO4]共同构成玻璃网络，宏观上表现为抗弯强度升高。当硼硅比超过1∶1时，玻璃网络结构中的[BO4]四面体将趋于饱和，多余的硼将以[BO3]形式存在于玻璃网络之外，此时玻璃网络中非桥氧数量增多，进而导致玻璃结构松散，抗弯强度降低。另一方面，硅氧键发生断裂时需要足够的能量，宏观上表现为需要较高的烧结温度，在温度未达到其烧结温度情况下，样品没有发生软化，因此硅含量较高组分其抗弯强度较低。

3.3 微晶玻璃的耐火度

图7所示为ZABS微晶玻璃的耐火度测定结果。从图7可知：随硼硅比增大，ZABS微晶玻璃软化温度下降、耐火度下降；硼硅比达到1∶1后，降幅减缓。

当硼硅比小于1∶1时，随硼含量增加，体系中的B—O键取代Si—O键，而打破B—O键所需的能量更低，因此体系的软化点降低。同时，随着硼含量增加，n(R2O+RO)∶n(Al2O3+B2O3)逐渐接近于1，对降低体系的软化温度也有贡献[22]。

当硼硅比大于1∶1时，随硼含量增大，体系中的n(R2O+RO)∶n(Al2O3+B2O3)小于1，体系的软化温度升高；而过多的硼将以[BO3]三面体形式存在于玻璃网络之外，降低体系的软化温度：ZABS微晶玻璃的软化点降幅减小。

图7 ZABS微晶玻璃的耐火度

图8所示为不同硼硅比时ZABS微晶玻璃试样的玻璃化温度(θg)和软化温度(θs)。微晶玻璃的最佳形核温度介于θg和θg+50 ℃之间，晶化温度上限低于主晶相熔化温度25～50 ℃[23]。因此，从热膨胀系数曲线图中可得到ZABS微晶玻璃的θg，可以确定ZABS玻璃的晶化温度。

图8 ZABS微晶玻璃的玻璃化温度和软化温度

玻璃为无定形体，没有固定的软化温度而是温度范围。从对比图7和图8发现：热膨胀曲线推算的软化温度与三角锥法测得的软化温度不一致。这是因为前者表征的是起始变形的温度点，对应热膨胀曲线上的最高点(热膨胀软化温度)[20]；但是θg和θs均随硼硅比增大而迅速下降，并在硼硅比超过1∶1后降幅趋缓，这与三角锥法测试的变化趋势一致。我们以三角锥法测试的软化点为实际软化点，热膨胀软化温度作参考。

3.4 微晶玻璃的润湿性能

图9所示为ZABS微晶玻璃对金刚石磨料的润湿的三维轮廓。通过三维表面形貌仪观察ZABS微晶玻璃对金刚石磨料的润湿情况。由图9可知：随ZABS玻璃中硼硅比的增加，ZABS微晶玻璃对金刚石磨料的润湿角变小，对金刚石的润湿性能得到改善。然而，当硼硅比大于1.5∶1(D5)时，ZABS微晶玻璃已将金刚石磨料完全包覆，这不利于金刚石磨具磨削过程磨料的自锐。因此，当硼硅比为1∶1时，ZABS微晶玻璃对金刚石磨料的润湿效果最好。

(a)D1(b)D2(c)D3(d)D4(e)D5图9 ZABS微晶玻璃对金刚石磨料润湿情况Fig.9 Ceramicbinderwettingdiamondgrain

3 结论

通过控制硼硅比的变化，研究其对ZABS系微晶玻璃热学性能、力学性能及析晶性能方面的影响。结果表明：

(1)随硼硅比增大，ZABS系玻璃的软化温度逐渐降低；当硼硅比为1∶1时，软化温度为710 ℃，硼硅比继续增大，软化点降低不明显。

(2)析出的主晶相为ZnAl2O4和ZnB2O4。硼硅比越大，则析出的晶粒尺寸越大，试样的宏观力学性能越差；抗弯强度先升高后降低，在硼硅比为1∶1.5(700 ℃烧结时为1∶1)处达到最大值；但硅含量过高时，所需的烧结温度高，试样因烧结不充分而表现出较低的抗弯强度。

(3)硅含量较高时，试样黏度高，烧结后对磨料的润湿性能较差；硼含量较高时，玻璃体系自身强度较低，且结合剂完全包覆磨料，不利于磨具磨削。

综合上述结论，得出ZABS系微晶玻璃的最佳配比为硼硅比1∶1。此时，结合剂软化温度为710 ℃，抗弯强度达到78 MPa，析出晶相为ZnAl2O4和ZnB2O4；对磨料的润湿性好，磨料出刃高度均匀，满足金刚石磨具用陶瓷结合剂的需求。

参考文献：

[1] ZHOU Y, ATWOOD M, GOLINI D, et al. Wear and self-sharpening of vitrified bond diamond wheels during sapphire grinding [J]. Wear, 1998, 219(1): 42-45.

[2] ZHANG X, ZHANG H, LU A, et al. Comparison between vitrified bond and resin bond diamond grinding wheel in grinding PDC [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2008(5): 15-18.

[3] 李伯民, 赵波, 李清. 磨料、磨具与磨削技术 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

LI Bomin, ZHAO Bo, LI Qing. Abrasive, abrasives and grinding technology [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010.

[4] 万隆, 周武艺, 徐化兵, 等. 砂轮微晶玻璃结合剂的研究 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2003(6): 33-34.

WAN Long, ZHOU Wuyi, XU Huabing, et al. Studies on microcrystalline glass bond used in grinding wheel making [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2003(6): 33-34.

[5] 王适, 张弘弢. 金刚石热稳定性研究现状分析 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2001(5):36-39.

WANG Shi, ZHANG Hongtao. Analyse on the researches on diamond thermal stability and some propositions [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2001(5): 35-39.

WEI Zheng, GUAN Yan, LI Caixia, et al. Influence of α-Al2O3on the strength of ceramic grinding tools and the effect manner [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2007(6): 58-61.

[7] 王鹏飞, 李志宏, 朱玉梅. 碱金属氧化物对陶瓷结合剂性能的影响 [J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(s1): 285-287.

WANG Pengfei, LI Zhihong, ZHU Yumei. Effects of alkali metal oxides on the properties of vitrified bond [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(s1): 285-287.

[8] 钟彦征, 张明岩, 侯永改, 等. BaO对低温陶瓷结合剂性能与结构的影响 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2013, 33(4): 61-64.

ZHONG Yanzheng, ZHANG Mingyan, HOU Yonggai, et al. Effect of BaO on properties and structure of low temperature vitrified bond [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2013, 33(4): 61-64.

[9] 陈强, 轩敏杰, 王恒, 等. MgO/SiO2摩尔比对金刚石砂轮用陶瓷结合剂性能的影响 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2015, 35(1): 54-57.

CHEN Qiang, XUAN Minjie, WANG Heng, et al. Influence of MgO/SiO2molar ratio on properties of vitrified bond for diamond wheel [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2015, 35(1): 54-57.

[10]侯永改, 田久根, 马加加. 纳米氧化锆对金刚石磨具用陶瓷结合剂结构与性能的影响研究 [J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(2): 530-534.

HOU Yonggai, TIAN Jiugen, MA Jiajia. Effect of nano-ZrO2on properties and structure of vitrified bond for diamond grinding tools [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(2): 530-534.

[11]栗正新. La2O3、CeO2、Y2O3对陶瓷磨具结合剂性能影响的研究 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2007(4): 51-54.

LI Zhengxin. Effects of rare earth oxide on properties of vitrified bond [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2007(4): 51-54.

[12]侯永改, 张颂, 邹文俊. 纳米AlN对低温陶瓷结合剂金刚石磨具结构与性能的影响 [J]. 超硬材料工程, 2009, 21(4): 32-35.

HOU Yonggai, ZHANG Song, ZOU Wenjun. Effects of nano-AlN on structure and performance of low temperature vitrified bond diamond tools [J]. Superhard Material Engineering, 2009, 21(4): 32-35.

[13]RIELLO P, CANTON P, COMELATO N. Nucleation and crystallization behavior of glass-ceramic materials in the Li2O-Al2O3-SiO2system of interest for their transparency properties [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 288(1): 127-139.

[14]ZHANG X F, LU A X, WANG Y. New vitrified bond diamond grinding wheel for grinding the cylinder of polycrystalline diamond compacts [J]. Journal of Materials Science and Technology, 2007, 23(5): 672-676.

[15]LIN K H, PENG S F, LIN S T. Sintering parameters and wear performances of vitrified bond diamond grinding wheels [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2007, 25(1): 25-31.

[16]HERMAN D, OKUPSKI T, WALKOWIAK W. Wear resistance glass-ceramics with a gahnite phase obtained in CaO-MgO-ZnO-AlO-BO-SiO system [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(4): 485-492.

[17]LIU X P, QIAO A, WAN L, et al. Effect of ZrO2content on the properties of diamond grinding wheel vitrified bond [J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2014, 29(1): 19-22.

[18]王海风, 郭明星, 贺雅飞, 等. 氧化锆/锌硼硅微晶玻璃的制备与研究 [J]. 材料导报, 2007(s3): 357-359.

WANG Haifeng, GUO Mingxing, HE Yafei, et al. Preparation and study of zirconia/ZnO-B2O3-SiO3glass-ceramics [J]. Materials Review, 2007(s3): 357-359.

[19]吴茂, 沈卓身. ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2系微晶玻璃的研究 [J]. 材料热处理学报, 2008, 29(4): 35-38.

WU Mao, SHEN Zhuoshen. Study on ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2glass-ceramics[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2008, 29(4): 35-38.

[20]翟浩冲, 万隆, 胡伟达, 等. Li2O和ZnO的相对含量对陶瓷结合剂及磨具性能的影响 [J]. 材料导报, 2011, 25(12): 116-118.

ZHAI Haochong, WAN Long, HU Weida, et al. Effect of relative contents between Li2O and ZnO on the performance of vitrified bonds and wheels [J]. Effect of relative contents between Li2O and ZnO on the performance of vitrified bonds and wheels [J]. Materials Review, 2011, 25(12): 116-118.

[21]Wang P F, Li Z H, Li J, et al. Effect of ZnO on the interfacial bonding between Na2O-B2O3-SiO2vitrified bond and diamond [J]. Solid State Sciences, 2009, 11(8): 1427-1432.

[22]冯继松. 金刚石磨具用陶瓷结合剂的研究 [D]. 天津: 天津大学, 2010.

FENG Jisong. Research on low temperature vitrified bond for diamond abrasives tool [D]. Tianjin: Tianjin University, 2010.

[23]刘小磐, 庞先兵, 万隆, 等. 烧结温度对CBN微晶玻璃结合剂相组成与组织性能的影响 [J]. 材料热处理学报, 2016, 37(6): 11-13.

LIU Xiaopan, PANG Xianbing, WANG Long, et al. Effect of sintering temperature on phase composition and microstructure and properties of glass-ceramic bond [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2016, 37(6): 11-13.

[24]吕智, 敖敏, 刘心宇, 等. CBN磨具用玻璃结合剂的结构与性能研究 [J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2007, 157(1): 20-21.

LV Zhi, AO Min, LIU Xinyu, et al. Study on structure and properties of vitrified bond for CBN tools [J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2007, 157(1): 20-21.