丘陵山区煤矿下游影响区土壤重金属污染生态风险评价

周 川，刘 东，郑杰炳，孙 静，雷锡琼，查小森

(1.重庆地质矿产研究院 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室，重庆 400042；2.重庆地质矿产研究院 重庆市地质灾害自动化监测工程中心，重庆 400042；3.重庆地质矿产研究院 矿山土壤环境监测与整治工程技术研究中心，重庆400042)

重庆市域位于滨太平洋成矿域内的“扬子地台成矿区”西部，东北部为米仓山—大巴山逆冲带，东南部为扬子陆块南部被动边缘褶皱带，以煤等为主要矿产，是丘陵山区重要的煤炭生产基地。其中，煤矿的成矿带主要集中于Ⅲ-74 (四川盆地Fe-Cu-Au-石油-天然气-石膏-钙芒硝-石盐-煤-煤层气成矿区矿床成矿系列)、Ⅳ-4(开县—北碚—永川锶煤硫成矿带和Ⅳ-5涪陵—万州油气铁盐煤成矿带)、Ⅲ-77(上扬子中东部(坳褶带)-Pb-Zn-Fe-Hg-Sb-磷-铝-硫铁矿-煤-煤层气成矿区)、Ⅳ-6(万盛—南川铝煤硫成矿带、Ⅳ-10 巫山铁煤硫成矿带)，主要开采井口位于渝东北、渝东南和渝西经济圈一带。我国井工开采和加工技术总体上比较落后，加上长期的无序开采和重利润轻保护的掠夺式开发方式，引发了诸多的环境问题，尤其是采矿过程中形成的尾矿堆积，对生态环境的破坏非常严重，而重金属污染是尾矿堆积中普遍存在且最为严重的环境问题之一，严重危害周边环境和人体健康[1-2]。土壤中含量过高的重金属对植物的生长发育有抑制和毒害作用，使植物在自然条件下生长受阻甚至无法定居，导致生态系统严重受损[3]。重庆丘陵山区遗留有不少煤矿开采、选矿的废弃矿址，废渣中含有大量的Cd、As、Pb等重金属，进入土壤环境后因不能被环境中的微生物分解而在土壤中积累，在这种土壤上种植农作物，重金属通过食物链在动物、人体内积累，严重影响人体健康，并对整个生态系统构成极大的危害[4-5]。

土壤重金属污染评价方法很多，其中单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法是目前常用的方法。单因子污染指数是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的积累程度，指数越大表明土壤重金属累计污染程度越高，它反映各污染物的污染程度，是其他环境质量指数、环境质量分级和综合评价的基础[6-8]。内梅罗综合污染指数法是在单因子指数法的基础上兼顾单因子指数的平均值和最大值对重金属污染程度进行评价，有突出污染较重的重金属的作用[9-10]。通过使用单因子指数法、内梅罗综合污染指数法，旨在科学评价研究区重金属污染类别及程度，为有效修复重金属污染土壤提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

重庆市含煤地层主要分布于二叠系龙潭组、吴家坪组，以及三叠系须家河组，开采深度50～1 000 m，主要分布在200～400 m之间，煤层主要为倾斜煤层和急倾斜煤层，开采方式普遍采用走向长壁采煤法，顶板管理采用全部陷落法，部分煤矿进行局部充填。研究区分布于煤矿成矿集中带，即Ⅲ-74、Ⅳ-4、Ⅲ-77、Ⅳ-6成矿带集中开采区，涉及11个区县、18个煤矿区。研究区地形地貌以山地为主，海拔288～859 m，属亚热带季风性湿润气候区，无霜期长，降水丰沛，山地气候垂直差异大，年降水量1 000～1 450 mm。

1.2 样品的采集与分析

将矿山下游2 km范围作为影响区，采集其溪河或冲沟两岸的耕作土壤。25～50 m2采一个点，采样深度为耕作层(0～20 cm)，每个影响区的采样点数不少于5个。按S形布设采样点，每一个点土壤采集量不少于200 g，将所有采样点采集的样品混合，剔除石块、生物残骸及植物碎片，采用四分法缩分，获得该影响区的土壤样品约1 kg，贴上标签。为防止样品间的交叉污染及采样工具之间的交叉污染，采样中使用自制竹铲及食品级背心袋。样品送到实验室后，及时置于阴凉干燥处风干，用玛瑙球磨机研磨，并过60目筛后备用。在样品风干和制备过程中防止重金属污染。共采集样品27个。

1.3 重金属总量分析方法

用硝酸-氢氟酸-高氯酸高温溶解土壤样品，利用电感耦合等离子质谱法(Perkin-Elmer3300 DV)测定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量；Cd 采用AAS(Hitachi 508)测定；As 采用AFS(AFS-1201)测定；Hg 采用氢化物发生-原子荧光法测定。分析过程中，同时测定3 个土壤样品，质控样测定均值和偏差都在规定范围内，平行样测定结果的相对偏差均在10%以内。

1.4 土壤重金属生态风险评价

分别采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法开展煤矿影响区生态风险评价(表1)。生态风险评价法的参比值采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)和重庆市土壤重金属背景值[11]。

单因子污染指数法计算公式为

(1)

式中：Pi为土壤中污染物i的环境质量指数；m为单个因子数；Ci为污染物i的实测质量分数，mg/kg；Si为污染物i的评价标准,mg/kg，一般取二类标准。

内梅罗综合污染指数法公式为

(2)

式中：P综为研究区的综合污染指数；(Ci/Si)max为土壤重金属元素中污染指数最大值；(Ci/Si)ave为土壤中各污染指数平均值。

表1 土壤污染评价标准

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及污染状况

由于土壤重金属污染的非均匀性，采用最小值、10%值、25%值、中位值、75%值、90%值、最大值、平均值、标准差和变异系数等指标对研究区27个土壤样品进行统计分析，8 种重金属含量特征及参比值见表2。

表2 土样中重金属含量及参比值 mg/kg

由表2可见，研究区土壤重金属含量总体较高。Cd、Cr元素变异系数大于1，说明两种元素空间差异较大。Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni变异系数整体较低，说明6种重金属元素空间差异不大且受外界状况影响一致，反映出6种重金属元素在该区的来源可能具有同源性，主要受上游煤矿开采影响。空间差异大则表明同时还可能受农药、化肥不合理施用及污水灌溉等的影响。

与《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中二级标准相比，8种重金属中有7种在土壤环境质量二级标准控制范围内，仅Cd存在超标现象，超标率达63.33%。与重庆土壤背景值相比，研究区重金属含量均高于重庆土壤背景值，表示研究区土壤重金属含量受人类活动影响较大，主要受上游采煤影响。

按单因子评价分级标准，Cd的单因子污染指数为1.63，其他7种重金属单因子污染指数均小于1，对照单因子污染评价标准，表明Cd存在轻微污染，其他重金属尚不存在污染风险[12]。按内梅罗综合污染指数法评价分级标准，研究区土壤中Hg、Pb重金属含量处于安全水平；Cu、Zn在警戒限内；Cr、Ni、As污染指数介于1～2之间，污染较轻；Cd污染指数为2.73，达到中度污染水平。详见表3。

表3 土壤污染评价结果

2.2 土壤重金属相关性分析

统计学中的相关性分析已被广大国内外学者广泛应用于土壤重金属领域[13]。土壤重金属元素来源主要有自然因素和人为活动两种途径，环境中来源相同的重金属存在着相关性[14]。分析煤矿下游影响区土壤重金属之间的相关性情况(表4)，可以看出Ni与Cr、Cd、Cu、Zn， Cd与Cr在土壤中呈现显著正相关关系，Cu与Cr、Cd， Zn与Cd、Pb呈现正相关关系，表明以上元素有较高的同源性。土壤中Ni主要为地质来源[15]，故Ni、Cr、Cd、Cu、Zn基本上反映了土壤母质及其风化产物而累积的重金属；Cd一般可作为农药和化肥等农业活动的标识元素[16]， 也可能由工业“三废”排放所致[17]，在采煤扰动的下游影响区，主要反映出矿渣污染影响，而Zn含量主要与土壤有机质、pH值有关，由此表明Cd与Zn、Cr、Cu之间表现出了相互依存的关系，存在相同的污染源，主要受上游煤矿开采影响。 As元素的主要来源是岩石风化和煤的燃烧，相关分析得出As与其他元素不存在相关关系。

表4 采样区土壤重金属之间的相关系数

注:“**”表示极显著(P<0.01)；“*”表示显著(P<0.05)。

3 结 论

(1)与《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中二级标准比较得知，8种重金属中有7种在土壤环境质量二级标准控制范围内，仅Cd存在超标现象，超标率达63.33%。

(2)单因子指数法计算结果表明，研究区土壤存在轻度Cd元素污染。

(3)内梅罗综合污染指数法计算结果表明，研究区存在Cd元素中度污染，As、Cr、Ni元素轻度污染，Cu、Zn元素正处警戒限，应引起高度重视。

(4)相关性分析结果表明，Ni、Cr、Cd、Cu、Zn元素具有较高的同源性，主要来自土壤母质及风化产物；Cd、Zn、Cr、Cu表现出相互依存关系，主要受煤矿区煤渣的影响；As与其他元素不存在相关关系，主要是煤中砷黄铁矿燃烧后通过大气沉降形成。Ni元素主要来自母质岩层风化，Cd、Zn、Cr、Cu既有岩层风化也有煤渣污染影响，As主要来自煤的燃烧。

综上，本研究区域土壤中存在较高的生态风险，重金属Cd元素在生态危害中占有较大的贡献率，研究区Cd的生态风险应引起高度重视。

[参考文献]

[1] 李明顺，唐绍清，张杏辉，等.金属矿山废弃地的生态恢复实践与对策[J].矿业安全与环保，2005，32(4):16-18.

[2] 刘国华，舒洪岚.矿区废弃地生态恢复研究进展[J].江西林业科技，2003，48(2):21-25.

[3] 谢荣秀，田大伦，方晰.湘潭锰矿废弃地土壤重金属污染及其评价[J].中南林学院学报，2005，25(2):38-41.

[4] 郑玉歆.土壤污染问题边缘化状态亟待改变[J].学习与实践，2013(1):47-57.

[5] 曾希柏，徐建明，黄巧云，等.中国农田重金属问题的若干思考[J].土壤学报，2013，50(1):186-194.

[6] 刘文新，栾兆坤，汤鸿霄.乐安江沉积物中金属污染的潜在生态风险评价[J].生态学报，1999，19(2):206-211.

[7] 王纪华，沈涛，陆安祥，等.田块尺度上土壤重金属污染地统计分析及评价[J].农业工程学报，2008，24(11):226-229.

[8] 许丽萍，李韬.建设场地污染土综合评价方法探讨[J].上海地质，2012，33(2):29-33.

[9] 王显炜，徐友宁，杨敏，等.国内外矿山土壤重金属污染风险评价方法综述[J].中国矿业，2009，18(10):54-56.

[10] 阴雷鹏，赵景波.西安市主要功能区表层土壤重金属污染现状评价[J].陕西师范大学学报(自然科学版)，2006，34(3):109-112.

[11] 赵丽娟.重庆都市经济圈土壤八种重金属元素的背景值特征和分布规律[D].成都：成都理工大学，2008：10-40.

[12] 陆泗进，王业耀，何立环.会泽某铅锌矿周边农田土壤重金属生态风险评价[J].生态环境学报，2014，23(11):1832-1838.

[13] 董亚辉，戴全厚，邓伊晗，等.不同类型铅锌矿废弃地重金属的分布特征及污染评价[J].贵州农业科学，2013，41(5):109-112.

[14] 邱海源.土壤重金属潜在生态危害评价及其同源相关性研究[J].资源节约与环保，2011(1):68-70.

[15] 刘意章，肖唐付，宁增平，等.三峡库区巫山建坪地区土壤镉等重金属分布特征及来源研究[J].环境科学，2013，34(6):2390-2398.

[16] 赵秀峰，王强盛，石宁宁，等.石化园区周边农田土壤重金属污染分析与评价[ J].环境科学学报，2010， 30(1):133-141.

[17] 陈同斌，曾希柏，胡清秀.中国化肥利用率的区域分异[J].地理学报，2002，57(5):531-538.