不同金属离子掺杂的含氧酸铋盐的制备及其光催化性能的研究

张 琦,尚建鹏

(山西大同大学，山西 大同 037009)

紫外光下，光催化剂的催化性能较好、稳定性较高，但紫外光只占太阳光的4%，太阳光的利用率较低。而可见光约占太阳光的50%，所以如何制备高效稳定的可见光光催化剂才是本领域研究工作的真正趋势[1-5]。

经研究发现，纯光催化剂材料的催化效果并不明显，而通过构制异质结改性或通过掺杂改性的光催化材料有更好的光催化效果[6]。其中，金属离子掺杂的材料制备简单，有望能更早地应用到实际工业生产中[7]，所以本课题选择研究不同金属掺杂的含氧酸铋盐的制备及其光催化性能。本文旨在沿着光催化剂的研究趋势，设计、合成高效稳定的金属离子掺杂的含氧酸铋盐光催化剂，拓宽其光谱响应范围，提高其可见光下降解有机污染物的性能，在太阳能利用及环境污染治理，特别是工业染料废水治理领域具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

实验仪器见表1。

表1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

实验试剂见表2。

表2 实验试剂

表2(续)

1.2 含氧酸铋盐光催化材料的制备

1.2.1 金属离子掺杂钨酸铋的制备

称取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，加入3 mL的浓HNO3使其溶解，然后加入10 mL的蒸馏水，再将1 mmol Na2WO4·2H2O加入烧杯中，磁力搅拌30 min至样品完全溶解，用氨水调节pH值为9～11，分别加入一定量Cu(NO3)3·3H2O、Fe(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O，然后转入水热反应釜中，于180 ℃的烘箱中反应24 h，冷却至室温后抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，60 ℃恒温干燥。钨酸铋的制备方法同上。所得样品分别标记为Bi2WO6，Fe/Bi2WO6，Cu/Bi2WO6，Ce/Bi2WO6。

1.2.2 铁掺杂钼酸铋的制备

称取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mmol Na2MoO4·2H2O、一定量Fe(NO3)3·5H2O于烧杯中，加入70 mL的蒸馏水，磁力搅拌2 h后转入水热反应釜，于180 ℃的烘箱中反应24 h，冷却至室温后抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，60 ℃恒温干燥，所得样品标记为Fe/Bi2MoO6。

1.2.3 铁掺杂磷钼酸铋的制备

称取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mmol 5Na2O(P2O5·24MoO3)2·100H2O、一定量Fe(NO3)3·5H2O于烧杯中，剩余步骤同2.2.2，所得样品标记为Fe/Bi[P(Mo3O10)4]。

1.3 催化剂性能的评价

在100 mL烧杯中加入10 mg/L罗丹明B溶液80 mL，用胶头滴管吸取适量溶液于比色皿中，调节波长至552 nm，测定初始吸光度A0。准确称取0.1 g催化剂加入烧杯中，暗反应搅拌30 min至吸附平衡。在暗反应结束前5 min打开短弧氙灯提前预热。暗反应结束后，取适量溶液于离心管中，然后置于离心机中高速离心。离心后，将上清液缓慢吸出于比色皿中测量吸光度A1。打开短弧氙灯，将烧杯置于光源下进行可见光照射，光源与液面距离调节为10 cm，每隔20 min测一次吸光度Ai(i=2, 3 …… )，光照120 min后停止实验。

罗丹明B降解率计算公式如下：

D%=(A0-Ai)/A0×100%，其中i=1,2,3 ……

2 实验结果与讨论

2.1 不同金属离子掺杂对钨酸铋光催化性能的影响

实验考察了纯钨酸铋，以及铁、铜、铈等金属离子掺杂时对钨酸铋光催化性能的影响，结果示于图1。

暗反应后，纯钨酸铋对罗丹明B的降解率仅为0.9%，光照120 min后，纯钨酸铋对罗丹明B的降解率最高可达35.6%；当掺铁量为0.5%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率为10.9%，光照120 min后却高达98.3%；掺铜量为7.5%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率为1.9%，光照120 min后最高达45.4%；掺铈量为10%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率为5.8%，光照120 min后最高可达58.8%。

结果表明，金属离子掺杂可有效的提高钨酸铋的光催化性能。其中，铁离子掺杂的钨酸铋的光催化性能最好。

图1 不同金属离子掺杂对钨酸铋光催化性能的影响

2.2 铁离子掺杂量对钨酸铋光催化性能的影响

在铁离子掺杂的情况下，实验考察了铁离子掺杂量对钨酸铋催化剂光催化性能的影响。分别以Fe/Bi的物质的量比例为0.5%、1.0%、3.0%进行试验，实验的结果示于图2。

当Fe/Bi的物质的量比例为0.5%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率为10.9%，光照120 min后却最高能达到98.3%；当Fe/Bi的物质的量比例为1.0%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率仅为1.8%，光照120 min后最高能达到72.4%；当Fe/Bi的物质的量比例为3.0%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率仅为1.5%，光照120 min后最高达到26.8%。

结果表明，铁掺杂量对钨酸铋的光催化性能有很大的影响。钨酸铋光催化剂的催化性能随着铁离子掺杂量的增加而单调降低，最佳掺杂量为Fe/Bi的物质的量比例为0.5%。

图2 铁离子掺杂量对钨酸铋光催化性能的影响

2.3 Fe/Bi2WO6对不同染料的降解效果

图3 Fe/Bi2WO6对不同染料的降解

在Fe/Bi物质的量比例为0.5%时，考察Fe/Bi2WO6对不同染料的降解情况。分别以降解甲基橙、次甲基蓝、罗丹明B进行试验，结果示于图3。

当Fe/Bi物质的量比例为0.5%时，暗反应后，对罗丹明B的降解率为10.9%，光照120 min后却最高达98.3%；而对次甲基蓝，暗反应后的降解率高达76%，光照120 min后最高达84%，说明材料对次甲基蓝的吸附作用较强；对甲基橙， 暗反应后的降解率为3.5%，光照120 min后其降解率率基本不再变化。

结果表明，铁掺杂钨酸铋光催化剂对不同染料的降解性能不同，其对罗丹明B的降解效果最好。

2.4 Fe离子掺杂对不同含氧酸铋盐光催化性能的影响

在Fe离子掺杂的情况下，考察Fe离子掺杂对不同铋系催化剂光催化性能的影响。分别以钨酸铋、钼酸铋、磷钼酸铋进行试验，结果示于图4。

暗反应后，铁掺杂钨酸铋对罗丹明B的降解率为10.9%，光照120 min后却最高达98.3%；对于铁掺杂钼酸铋，暗反应后的降解率为4.8%，光照120 min后降解率基本没有发生变化；对于铁掺杂磷钼酸铋，暗反应后的降解率仅为2%，光照120 min后其降解率率基本不再变化。

结果表明，Fe/Bi2WO6对罗丹明B的降解率最好。

图4 Fe离子掺杂对不同催化剂光催化性能的影响

3 结论

本实验采用水热法制备了一系列不同金属离子掺杂的钨酸铋、钼酸铋、磷钼酸铋等含氧酸铋盐光催化材料，考察了掺杂离子种类、掺杂量对其可见光下降解不同有机染料性能的影响。结果表明，金属离子掺杂对钨酸铋的光催化性能有促进作用，其中，铁掺杂的效果最好。以0.5% Fe/Bi2WO6为光催化剂，在可见光下可有效的降解罗丹明B，降解率高达98.3%。

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