加工参数对地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青性能的影响

牛冬瑜, 马英新, 仁乾龙珠, 闵一桐, 黄慈航, 陈华鑫

(1. 长安大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710064; 2. 西藏天路股份有限公司, 西藏 拉萨 850000; 3. 长安大学 公路学院, 陕西 西安 710064)

我国产生的废弃地沟油与废旧轮胎已成为两种严重的污染物,对两者的有效综合利用越来越引起人们的关注.已有研究[1-2]表明,利用地沟油与废旧橡胶粉改性沥青,可以改善原基质沥青性能,能结合地沟油或橡胶单一改性沥青的优点,克服单一改性沥青存在的不足,提高复合改性沥青的高、低温性能.两者较高的掺量,可以替代部分沥青,达到减少沥青成本的目的.因此,为了使地沟油、废旧橡胶粉和基质沥青三者共混达到均匀且稳定的体系,选取合理的加工工艺参数,成为制备该复合改性沥青的关键[3-5].文献[6-7]在剪切温度为130～160 ℃、剪切时间为30 min及剪切速率为200 r·min-1的加工参数下,验证了地沟油作为再生剂的可行性,并得出掺加适量地沟油后,老化沥青的基本指标将基本恢复到原样沥青水平.文献[8]研究发现,在老化沥青中掺加地沟油,可降低其黏度,加工参数为剪切温度145 ℃,剪切时间15 min,剪切速率200 r·min-1.文献[9]在制备橡胶沥青时,将加工参数定为剪切温度180 ℃,剪切时间60 min,发现沥青的高温稳定性、低温抗裂性和抗疲劳性能都有明显改善.文献[10]制备橡胶改性沥青时采用的加工参数为剪切温度190 ℃,剪切时间2 h,剪切速率1 000 r·min-1,研究表明其各项性能有较大改善.文献[1]将猪粪基生物油与橡胶粉同时掺到沥青中,在剪切温度200 ℃,剪切时间30 min,剪切速率1 000 r·min-1的情况下制备生物油改性橡胶沥青.文献[2]提出将生物油作为黏结剂加入橡胶粉,改性制得一种与橡胶沥青性能相似的生物黏结剂,采用的工艺参数为剪切时间60 min,剪切温度125 ℃,剪切速率1 000 r·min-1,并且调整剪切温度为130 ℃,剪切时间为20 min,剪切速率为3 000 r·min-1后,发现地沟油/橡胶粉改性沥青各项指标均高于普通沥青.文献[11]采用剪切温度为180 ℃,剪切时间为30 min,剪切速率为1 000 r·min-1的加工参数,制备废胎胶粉/SBS复合改性沥青,发现其低温下更柔韧,高温下更坚硬,温度敏感性降低,抗车辙形变能力增强.文献[12]发现胶粉产量增加到SBS掺量2倍以上时,橡胶改性沥青的某些性能与SBS改性沥青相当,其加工参数为剪切温度180 ℃,剪切时间1 h,剪切速率1 000 r·min-1.文献[13-14]研究了不同剪切时间、剪切温度、发育时间和存储温度对聚合物改性沥青性能的影响,并推荐了最佳加工参数,得出最佳剪切温度为180 ℃,储存温度为150 ℃,剪切时间为90 min,发育时间为2 h.综上,选取合理的改性沥青加工参数,不仅能提高地沟油、废旧橡胶粉的利用率,而且可改善原沥青性能,但已有科研成果缺乏针对地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青加工工艺参数的研究,而加工工艺参数将直接决定复合改性沥青性能的好坏.

为此,本研究选取不同的剪切温度、剪切时间和剪切速率,应用沥青试验方法与荧光显微观测技术,分析不同加工工艺参数对地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青的改性效果及其性能的影响,以及对微观分散状态与形态结构的变化影响，以期提出合理的剪切时间、剪切温度和剪切速率,使地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青的性能达到较高的指标要求.

1 试验设计

1.1 材料与加工设备

材料为SK70#基质沥青与山东泰安铭颖复合材料公司生产的80目废旧轮胎橡胶粉,地沟油为西安某油条店加工油条使用后的煎炸废油,掺量为5%,如图1,2所示.SK70#基质沥青与橡胶粉技术指标分别如表1,2所示,胶粉掺量为20%.表3为地沟油化学组成成分.

采用高速剪切仪作为主要加工设备,根据经验,选取高速剪切仪参数指标如下:适用温度200 ℃以下,处理量为1.5～2.0 L,工作头直径为70 mm,工作头浸入液体长度为260 mm.

图1 试验用橡胶粉 图2 试验用地沟油

技术指标质量指标检测结果检测方法针入度(25℃)/(0.1mm)60～8065T0604软化点/℃≥4652.2T0606延度(15℃)/cm≥100>150T0605密度(15℃)/(g·cm-3)≥1.011.037T0603

表2 橡胶粉技术参数

表3 地沟油化学组成成分

1.2 试验方案

1) 地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青加工流程如图3所示.由于主要研究加工工艺对地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青性能的影响,因此根据加工过程,调整烘箱温度选取不同剪切温度,控制剪切时间与调整高速剪切仪的剪切速率作为试验中控制关键点.加工工艺关键参数如表4所示.

图3 地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青加工流程

编号剪切温度/℃剪切时间/min剪切速率/(r·min-1)11706050002180605000319060500042006050005180305000618060500071809050008180120500091806030001018060500011180607000

2) 试验选取针入度指数PI、软化点、当量软化点T800、5 ℃延度、当量脆点T1.2作为地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青性能的评价指标.其中,针入度指数PI主要评价道路石油沥青的感温性能.PI越大,沥青对温度变化的敏感性越小,感温性能越好,反之则越差.软化点与当量软化点T800共同评价改性沥青的高温性能.当量软化点T800除具有软化点的各种优点外,还能克服试验中蜡对软化点的影响,且两者均是值越大,沥青的高温性能越好.5 ℃延度和当量脆点T1.2用来评价改性沥青的低温性能,其中T1.2指标能很好地反映沥青的低温抗裂性,其值越低,表明抗裂性能越好.

3) 根据聚合物相与沥青在荧光显微镜下显示颜色不同,利用荧光显微镜分析不同剪切温度、剪切时间及剪切速率下聚合物相在改性沥青中的颗粒形状、尺寸大小、分散程度及与沥青的连接状态,评价改性沥青的微观形态结构.

2 剪切温度的影响

2.1 结果与分析

剪切温度分别为170,180,190和200 ℃时,地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青各项性能指标测试结果如表5所示.

1) 感温性能.由表5可知: ① 改性沥青的针入度随着剪切温度的升高,均有一定程度增大,但剪切温度为180,190 ℃时,针入度差别很小. ② 针入度指数PI随剪切温度的升高,呈现先减小后增大的趋势,180 ℃时取得最小值,之后便迅速增长,说明适当的提高剪切温度可以明显改善改性沥青的感温性能.原因可能是刚开始剪切温度低,地沟油、废旧橡胶粉与沥青三者没有很好地相溶,尤其是废旧橡胶粉没有充分溶胀,使针入度指数PI较大,而温度达到180 ℃以上时,废旧橡胶粉充分溶胀,且在沥青中均匀分布,改性沥青内部整体形成一个半固态连续相,感温性能提高.因此,适当提高剪切温度可以很好地改善改性沥青的感温性能.

2) 高温稳定性.由表5可知: ① 软化点随着剪切温度升高,呈现出先增大后减小的趋势,并在180,190 ℃时达到最大值. ② 当量软化点T800随剪切温度的升高,呈波浪形变化,无规律可寻,但是在170,190 ℃时,数值都比较大.由此说明:较高剪切温度下,橡胶粉颗粒更易与沥青和地沟油中的分子链相结合,整体分子量增大,使改性沥青软化点增大;当温度继续升高时,沥青老化便会加剧,温度对软化点有害的一面逐渐表现出来,使软化点不增反降,软化点整体上也就呈先增大后减小的趋势.分析可知,剪切温度为180～190 ℃时,改性沥青的高温性能最好.

表5 不同剪切温度的复合改性沥青性能指标结果

3) 低温抗裂性.由表5可知: ① 5 ℃延度随剪切温度的升高呈现逐渐增大的趋势,在170～180 ℃时变化最为明显.说明随剪切温度升高,沥青流动性增大,黏度减小,使得地沟油和橡胶粉与沥青的相融性提高,整体延度增加. ② 当量脆点T1.2随温度升高呈现越来越低的趋势,且下降速度越来越快,改性沥青的低温性能越来越好.由此可知,试验中,当剪切温度为200 ℃时,改性沥青的低温性能最好.

2.2 复合改性沥青微观形态分析

应用荧光显微镜观测沥青相与橡胶相的形态特征.图4为不同剪切温度时放大40倍的观测结果,其中亮黄色为橡胶相,深绿色为沥青相.

图4 不同剪切温度时改性效果荧光显微图(40倍)

由图4可知,随剪切温度的升高,橡胶相由原来的孤立胶团逐渐分解成规则的圆形颗粒.170 ℃时,橡胶颗粒结团现象严重,绝大部分呈粒径较大的圆形颗粒状态,仅有极少数呈丝条状存在,且分散不均,与沥青两者相互独立,相容性很差.180 ℃时,结团现象明显减少,丝条状占有比例有明显的提高.当温度达到190,200 ℃时,结团现象几乎消失,仅存在个别胶团,且胶团颗粒尺寸大大减小,橡胶相完全以细小的圆形颗粒相对均匀分布在沥青相中,与沥青的相互作用增强,对体系的微观结构稳定性提升明显.

对比不同剪切温度下改性沥青的微观结构可知:当剪切温度为190 ℃时,橡胶相的颗粒尺寸、分布及其与沥青之间相互作用几乎达到最佳状态.因此,190 ℃时,地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青的综合性能最佳.

3 剪切时间的影响

3.1 结果与分析

不同剪切时间的地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青各项技术性能的测试结果,如表6所示.

表6 不同剪切时间时复合改性沥青性能指标结果

1) 感温性能.由表6可知: ① 不同剪切时间下,针入度随着剪切时间延长呈不断增大趋势,剪切时间由30 min延长到60 min时,增大最快,而当时间大于60 min后,增大逐渐变缓. ② 同样,针入度指数PI在剪切时间为30～60 min时增长最快,但是当时间大于90 min后,PI出现下降趋势,整体上先增大后减小,并在90 min时出现峰值.其原因可能是当剪切时间小于30 min时,废旧橡胶粉没有充分吸收地沟油与沥青,并且出现溶胀,无法形成稳定体系，从而使得针入度在剪切时间增长时变化较大.由此可知最佳剪切时间为60～90 min.

2) 高温稳定性.由表5可知:① 剪切时间延长后,软化点逐渐变大,但当时间大于90 min后,几乎不再发生变化.② 当量软化点T800在剪切时间小于60 min时迅速增长,而在大于90 min时表现出缓慢减小趋势.说明在剪切时间较短时,橡胶粉很难与沥青和地沟油中的分子链相结合,当时间延长到一定范围值后,三者有充足时间进行结合,使沥青分子量增大,软化点与T800随之变大.但超出这个时间范围后沥青开始老化,橡胶粉也开始失去弹性,此时便会抑制了两者间的结合,沥青的高温稳定性开始下降.综上可知,在制备地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青时,剪切时间定为90 min左右为宜.

3) 低温抗裂性.由表6可知: ① 5 ℃延度随着剪切时间增大呈不断增大趋势,但增大的速率逐渐减小.② 当剪切时间从30 min增加到60 min时;当量脆点T1,2较快减小;剪切时间从60 min增加到90 min时当量脆点T1,2的增加趋势明显变缓;剪切时间90 min以上时,当量脆点T1,2几乎不再变化.说明剪切时间直接影响橡胶粉、地沟油与沥青的相溶,从而决定改性沥青的低温性能,且存在一个最佳的时间范围,使改性沥青的低温抗裂性达到最佳.针对改性沥青的低温性能,剪切时间为90 min最合适.

3.2 复合改性沥青微观形态分析

剪切时间分别为30,60,90和120 min时,制备地沟油/废旧橡胶粉改性沥青,并应用荧光显微镜进行取样分析.图5为不同剪切时间时放大40倍与400倍的观测结果.

图5 不同剪切时间改性效果荧光显微图(40/400倍)

由图5可知:剪切时间为30 min时,橡胶相零星分布,形状不一,且尺寸较大,但在400倍图中能看出,小颗粒间的接触其实并不完全,已经有分离的趋势;剪切时间为60～90 min时,橡胶相不断由丝条状和团状不断分解成尺寸均匀细小的颗粒,直至前者消失,均匀分布于沥青相中;剪切时间为120 min时,沥青中重新出现尺寸较大橡胶颗粒,相互作用减弱,结构性降低,达到的理想状态被破坏.由此可见,地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青的最佳剪切时间为90 min,此时综合效果最佳.

4 剪切速率的影响

4.1 结果与分析

不同剪切速率时地沟油/废旧橡胶分复合改性沥青各项技术性能的测试结果如表7所示.

表7 不同剪切速率时复合改性沥青性能指标试验结果

1) 感温性能.由表7可知: ① 改性沥青的针入度随着剪切速率的增大急剧减小,由3 000 r·min-1增加到5 000 r·min-1时减小最明显. ② 剪切速率为5 000 r·min-1时,针入度指数PI达到最大值,此时改性沥青感温性能最好.说明将剪切速率控制在一定范围时,可以提高沥青感温性,而过大或过小均不利于改性沥青的感温性能.其原因可能是,剪切速度提升后,橡胶粉颗粒更细,更容易溶胀,生成凝胶膜链接,构成一个黏度较大的半固态、半连续相体系,其作用类似混凝土中钢纤维,增强了沥青强度,减小了其塑性变形.

2) 高温稳定性.由表7可知: ① 软化点随剪切速率的增加先增大,之后不再变化.剪切速率为3 000 r·min-1时,软化点较低,当剪切速率增加到5 000 r·min-1之后时,软化点增长明显,高温性能大幅提高. ② 当量软化点T800在3 000 r·min-1之后增长明显,后期接近峰值,几乎不变.说明剪切速率为5 000 r·min-1左右时,橡胶粉颗粒与沥青中分子链的结合基本上达到最大值,剪切速率再增大也不会明显改善改性沥青低温性能.因此,剪切速率为7 000 r·min-1时,当量软化点T800与软化点均取得最大值,但是综合考虑节能环保,剪切速率为5 000 r·min-1时为最佳.

3) 低温抗裂性.由表7可知: ① 随着剪切速率的增加,5 ℃的延度接近直线增长,说明改性沥青的5 ℃延度与剪切速率有很好的相关性. ② 当量脆点

T1.2随着剪切速率的增大先减小后增大,在剪切速率为5 000 r·min-1时降到最低,在剪切速率为3 000 r·min-1和7 000 r·min-1时,T1.2几乎相等.因此,综合分析5 ℃延度与当量软化点T1.2,剪切速率为5 000 r·min-1时,改性沥青低温性能最佳.

4.2 复合改性沥青微观形态分析

剪切速率为3 000,5 000和7000 r·min-1时,室内试验制备地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青,并制作用于荧光显微镜观测的试样进行取样分析.图6为不同剪切速率时放大40倍的部分观测结果.

图6 不同剪切速率时改性效果荧光显微图(40倍)

由图6可知,随剪切速率增加,橡胶相逐渐分散,由团状分解成丝条状,再到粒径均匀的小颗粒.剪切速率为3 000 r·min-1时,显微镜下仅能看到零星几个大粒径橡胶颗粒孤立地分散于沥青中,对沥青改性几乎不起作用,这时改性沥青各项性质均比较差.剪切速率为5 000 r·min-1时,丝条状与细粒状的橡胶体积比接近1:1,分布面积有了很大提升.剪切速率为7 000 r·min-1时,橡胶颗粒已经完全分解成小颗粒,沥青微观结构稳定性达到最佳状态,说明增大剪切速率对橡胶粉的均匀分布有积极作用.因此,以微观结构来分析,7 000 r·min-1是最佳剪切速率.

5 结 论

1) 在不同的加工工艺参数下制备地沟油/废旧橡胶粉复合改性沥青,当剪切时间和剪切速率分别为90 min和5 000 r·min-1时,可明显改善复合改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性,而剪切温度对各项性能的影响差异较大.

2) 荧光显微观测表明:不同的剪切温度、剪切时间和剪切速率直接影响橡胶粉在沥青中分布的均匀性与分散性,选取剪切温度180～190 ℃,剪切时间90 min,剪切速率7 000 r·min-1,复合改性沥青的微观结构稳定性优异.

3) 综合考虑施工操作性和经济性,掺量为20%的80目废旧橡胶粉与掺量为5%的地沟油制备的复合改性沥青,加工工艺参数推荐如下:剪切温度180～190 ℃,剪切时间90 min,剪切速率5 000 r·min-1.

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