关于新型无机半导体材料Cs2InBiCl6合成的研究

宋金泽

摘 要：卤化物钙钛矿化合物，例如有机-无机杂化物半导体材料CH3NH3PbI3，是一种新兴的光电材料。近些年来，这种材料因为其优异的光电性能吸引了很多的关注。由于CH3NH3PbI3吸收系数很高，并且具有很高的载流子迁移率，因而它表现出了做为太阳能电池能量吸收层材料的潜力。在近些年，科研工作人员已经研制出了基于CH3NH3PbI3的能量转换效率高达22.1%的太阳能电池。除此之外，CH3NH3PbI3由于其可在溶液中处理的特性，使得基于CH3NH3PbI3的太阳能电池合成和组装过程非常简单，相比于传统多晶硅太阳能电池合成和组装工艺，能耗大大降低。但是卤素钙钛矿中的铅元素毒性很大，这个缺点严重限制了卤素鈣钛矿的大规模的商业化使用和生产，所以探索不含铅的卤素钙钛矿材料成为了近期非常火热的研究方向。所以，在本论文中，研究人员尝试了溶液法、气相沉积法、固气双向反应法去探索合成该材料的可能性。通过实验发现、尽管该材料根据理论计算在热力学上是可以稳定存在的，但是从氧化还原反应的角度，该材料是非常不稳定的。研究人员从实验上证实了该材料会发生自身氧化还原反应，无法稳定存在。文中第一次从氧化还原反应的角度去探索了该材料，为今后理论和实验研究双元卤素钙钛矿材料提供了更多借鉴：在考虑新材料热力学稳定性的同时还应当考虑新材料的氧化还原稳定性。

关键词：新型 半导体材料 合成 研究

中图分类号： TQ131 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2018）01（a）-0139-03

钙钛矿最初是在1893年由德国科学家Gustav Rose发现的。他将其以俄罗斯地质学家Perovski的名字进行命名，后来逐渐被用于泛指具有钙钛矿结构类型的化合物。有机-无机杂化钙钛矿的基本结构式为ABX3，B离子和X离子可以形成正八面体[BX6]4-，八面体与八面体之间拱顶连接并无线延伸而形成一种三维框架（图1（a））。A填充在由8个正八面体形成的空隙之中（图1（b））所示。其中B离子一般是二价金属阳离子，常见的有Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Fe、Pd等这些过渡金属或主族金属阳离子，X是一价阴离子，包括F、Cl、Br、I等，A阳离子则通常为有机胺阳离子。

尽管含有卤化铅的钙钛矿RPbX3（R=有机阳离子； X=Br-或I-）的太阳能电池的效率显着提高，铅的毒性以及有机阳离子的不稳定性仍然限制着该材料的大规模应用。这激发了研究者对具有类似光电特性的无铅材料的搜索。在2016年，斯坦福大学的Karunadasa教授课题组最先使用双钙钛矿结构将无毒的Bi3+和Ag+离子来代替Pb2+，成功地合成出了Cs2AgBiBr6钙钛矿晶体[8]。该材料有很长的室温光致发光（PL）寿命，达到了660ns，这种性质对光伏应用非常有利。该材料具有1.95eV的间接带隙，适用于串联太阳能电池。此外，与CH3NH3PbI3相比，该材料表现出了非常优异的热稳定性。而且，该材料在空气中也非常稳定。这些优异的性质进一步激发了研究者去探索双元卤素钙钛矿材料的兴趣。由于In与Ag具有相似的离子半径，因此，Cs2InBiCl6的容忍因子与Cs2AgBiBr6很接近。所以，Cs2InBiCl6很可能也具有稳定的结构。近期，有许多理论研究课题组相继报道了关于Cs2InBiCl6的理论计算结果，它具有更加理想的带隙（1.0ev），并且是热力学稳定的材料，具有很高的吸收系数，表现出了非常独特优异性质。然而，目前关于这种材料的报道仅限于通过理论计算对其性质进行预测，并没有关于其合成方法探究的报道。所以在本论文中尝试了溶液法、气相沉积法、气固结合的方法等关于合成此材料的方法。

1 合成方法探究

1.1 溶液法合成（酸溶结晶法）

基本合成思路为先将所有反应试剂溶解在浓酸中，形成饱和溶液，随后降温结晶。

首先，称取2mmol CsCl，1mmol InCl和1mmol BiCl3在烧杯中，加入5mol/L的盐酸。在实验过程中研究人员发现InCl并不能在水溶液中稳定存在，In+在溶液中非常不稳定，一旦接触到水，会迅速发生歧化反应，生成In单质和InCl3。因此，我们尝试使用有机溶剂作为合成的载体，但是CsCl和BiCl3始终无法完全溶解到有机溶剂中，所以无法得到相应的结晶产物。综上所述，溶液法并不适用于合成Cs2InBiCl6， 需要尝试其他的合成方式。

1.2 气相沉积法

化学气相沉积法是一种常见的合成高质量薄膜或晶体的合成方法，尝试使用化学气相沉积法来合成Cs2InBiCl6， 希望CsCl、InCl和BiCl3三种原料能充分接触，在气相中完全均匀混合充分反应。但是通过实验研究人员发现气相体系太过复杂，三种原料的熔沸点差别很大，无法控制它们彼此之间的反应。并且，气相反应的最终产物非常复杂，是多种物质的混合，超过了研究人员的控制范围。并且在装样和取样的过程中样品必然会被暴露在空气中，In+在空气中同样不稳定，很容易被空气氧化成In3+，因此无法排除In3+的影响。InCl3会与CsCl和BiCl3形成非常复杂的化合物，使得产物体系异常复杂。

1.3 气固结合法

通过以上两种合成方法的尝试，研究人员发现如果想要成功合成出Cs2InBiCl6，必须要克服InCl不稳定的问题。由于InCl会与水反应，也很容易被氧气氧化，所以反应体系必须完全隔绝空气，并且不能有水存在。综上所述，我们设计了如下在手套箱中进行的合成方法。

首先，将1mmol CsCl和1mmol BiCl3溶解在1mL 5mol/L的盐酸中，用移液管移取50uL的溶液，滴到硅片上，随后加热硅片至100℃，使溶液充分挥发蒸干，形成CsCl和BiCl3充分混合的白色固体薄膜。随后，将该薄膜转移至手套箱中，置于一个小型玻璃反应瓶中；在该玻璃反应瓶中的另一端，加入InCl，随后密闭反应瓶。CsCl和BiCl3都有很高的熔点，而InCl中的价健有着更多的共价成分，因而熔点和沸点远低于CsCl和BiCl。通过加热该反应瓶，InCl会转化成气态与CsCl和BiCl3反应。在实验中，研究人员逐渐提升反应瓶的温度，InCl逐渐融解，而在整个过程中白色固体薄膜并未发生任何变化。InCl在350℃发生气化，同时白色薄膜迅速与InCl发生反应，生成黑色化合物。

2 实验结果表征与分析

2.1 形貌分析

扫描电子显微镜是分析材料微观形貌的主要表征方式。研究人员采用扫描电子显微镜来研究该黑色薄膜的微观形貌。

从图2的扫描电子显微镜图片中可以看出，虽然反应产物依旧是薄膜，尽管从宏观上该薄膜非常均匀，但是在接近纳米尺度该薄膜并不均匀，在其表面有很多微小的晶体，这些晶体不规则排列。

2.2 结构分析

X射线衍射是最为重要的研究物相及材料结构的表征手段。研究人员通过采集材料的X射线衍射图谱，与PDF卡片库中的数据进行对比，分析材料的结构与物相。

根据研究人员的实验结果（见图3），样品的最强峰分别在15.2°和30.3°。这两个峰分别与金属单质Bi吻合，除此之外，30.6°及34.6°的两个较弱的峰也与单质Bi的次强峰相对应；因此，在最终合成产物中必然含有金属单质Bi。尽管在两个Bi单质的主峰，11.1度和45.9度，产物XRD图谱并未出现峰形，这很有可能是由于最终产物有一定的晶体取向性而导致的。除此之外，产物在27.2°、27.9°、39.7°、48.8°的峰都与InCl3完全对应，因此产物中也必然含有InCl3。产物在14.5°及24.6°的两个主峰我们未能在PDF卡片库中找到对应的物质，很有可能是在合成过程中的一些副产物。在反应过程中，很有可能InCl与BiCl3发生了反应，生成InCl3和Bi单质。

3 结语

本文重点探索了关于合成新型双元卤素钙钛矿Cs2InBiCl6的合成方法，并对研究人员合成的样品进行了表征。尽管根据众多理论计算模拟结果，得出Cs2InBiCl6具有很好的光电性能，并且是热力学稳定的材料，但是在众多的理论模拟中，研究者们忽略了氧化还原反应的重要性。合成原料InCl可以与BiCl3发生氧化还原反应，因而很难合成出Cs2InBiCl6。本文探索了多种双元卤素钙钛矿的合成方法，为今后的实验合成提供了借鉴之处；并且，也为理论计算工作提出了新的设计方向：考虑元素之间氧化还原反应的重要性。

参考文献

[1] 王圣之.有机-无机杂化钙钛矿的合成与光学性能研究[D].东南大学，2016.

[2] 朱卫东.钙钛矿太陽电池中光吸收层CH3NH3PbI3多晶薄膜的显微结构与组分调控研究[D].南京大学，2017.