附着量子点的TiO2纳米管的制备

欧阳慧君 夏思源 江楚天 王超

【摘 要】TiO2纳米管作为一种新型的纳米材料，因其具有优异的性能和广泛的应用潜能而备受关注。量子点由于量子限域效应而具有许多独特的光、电效应，也是人们研究的焦点。本文先在恒压条件下进行阳极氧化，得到了结构规整的纳米管。在此基础上，再通过电化学沉积法合成了管壁附着PbS量子点的TiO2纳米管。这种复合材料有望应用在光敏太阳能电池等光电材料及超级电容器的电极材料上。

【关键词】TiO2纳米管；PbS量子点；阳极氧化；电化学沉积

中图分类号： TB383.1；O471.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）05-0086-002

【Abstract】Anodic TiO2 nanotubes，a new type of nanomaterial，have attracted considerable attention due to its extensive functionalities.Semiconductor quantum dots（QDs）are nanometer-sized particles with unique optical and electronic properties.Semiconductor quantum dots are currently under intensive research for a broad range of applications.The anodization was performed at constant voltage at first.After anodization，ordered TiO2 nanotubes were obtained.In this paper，electrical deposition was applied to deposit PbS quantum dots into TiO2 nanotubes.TiO2 nanotube-arrays and semiconductor QDs-based composite structures are promising for potential applications in photoelectrochemical solar cells and supercapacitors.

【Key words】TiO2 nanotubes；PbS quantum dots；Anodic anodization；Electrical deposition

0 前言

TiO2納米管和其它多孔阳极氧化物由于拥有广泛的应用价值（如磁性半导体，太阳能材料，生物传感器等领域）而受到巨大关注[1-3]。特别是由钛（Ti）通过阳极氧化制备的二维TiO2纳米管由于其高比表面积、优异的化学稳定性、介电效应等特性而被广泛研究，有希望用作超级电容器的电极材料。然而，原始的（无掺杂或改性）TiO2纳米管是宽禁带半导体[4]，导电性有限。因此，对TiO2导电性进行改进可以使其作为超级电容器的电极材料。

据报道，通过引入金属或非金属杂质可以在带隙中产生供体或受体能级，从而增加载流子的浓度，进而提高TiO2的电导率。Schmuki等人[5]表明，TiO2纳米管可以通过乙炔高温处理转化为高导电相。所制备的碳掺杂的TiO2纳米管具有半金属导电性，可以作为电催化反应的高效载体。然而，值得注意的是上述掺杂处理方法必须通过使用昂贵的设备、高处理温度或长期处理才能实现。通过简单而快速的方法来改性TiO2从而改善其电化学性能才更符合实际应用的要求。事实上，TiO2纳米管也可以在环境温度下通过电化学掺杂工艺进行改性[6]。本文使用电化学沉积法使量子点附着在纳米管的表面，对TiO2纳米管进行改性，使其电化学性能提高。实验中发现随着量子点溶液浓度的增大，纳米管表面沉积的量子点增多。这种具有复合结构的TiO2纳米管，将进一步拓宽纳米管的应用范围。

1 实验

以钛箔为阳极，石墨为阴极。钛箔在HF溶液，HNO3溶液和去离子水的混合溶液中抛光10s。然后将样品用去离子水浸泡、洗涤，并在进行阳极氧化前在空气中干燥。

首先，将抛光过的钛箔放入含0.3wt%NH4F和2 wt%H2O的乙二醇溶液中70V电压下进行阳极氧化。然后将氧化过的钛箔放入去离子水中浸泡30min，将浸泡过的钛箔放在空气中自然干燥。最后，将在70V下氧化过的钛箔分别在10mM、20mM PbS量子点溶液中浸泡30min，再进行电化学沉积，最后将钛箔放在空气中自然吹干。

用直流电源（62006P-300-8）自动记录阳极氧化过程电压—时间曲线。利用计算机测量系统自动记录阳极氧化过程中的曲线。阳极氧化样品用扫描电镜（Zeiss Supra 55和Hitachi S-4800）进行了表征。

2 分析和讨论

2.1 TiO2纳米管的制备

图1a是在恒压70V下进行阳极氧化后的电镜照片断面图。在图中可以看出通过阳极氧化所得到的TiO2纳米管都是排列十分规整并且表面很光滑的，并无其他杂质的出现。

图1b展示出在恒压70V下阳极氧化曲线图。阳极氧化电流由两部分组成，包括离子电流和电子电流。离子电流用于氧化物的生长，电子电流用于氧气泡的生成。

阳极氧化曲线可以被分成三段。在第一段，氧化电流迅速减小到一个最小值，该阶段主要是离子电流，随着阻挡层厚度的增加，离子电流越来越小；在第二段，氧化电流从最小值逐渐增大，最终增加到一个平衡值。当阻挡层长到临界厚度时，电子电流开始产生并不断增大，离子电流已经降到一个较小值维持恒定，由于电子电流的产生，在阻挡层和钛基底的接触面上产生氧气，电子电流越大，产生的氧气量越大。当氧气的量增多时，氧气就会聚集成一个个小的氧气泡，这时氧化物就会围绕着氧气泡向上生长，纳米管底部由于氧气泡的模具效应形成半球形[7]；在第三阶段，氧化电流一直保持平衡值直到氧化过程结束，此时，用于产生氧气的电子电流和用于生长氧化物的离子电流都达到一个恒定值并保持不变，纳米管以一个恒定的速度往上生长。氧化时间越长，所得到的纳米管长度越长。

2.2 附著量子点的TiO2纳米管

PbS量子点的制备是参照前人的工作[8-10]来完成的。

图2a是在浓度为10mM PbS量子点的溶液中浸泡30min并进行电化学沉积后的断面图，图2b是在浓度为20mM PbS量子点的溶液中浸泡30min并进行电化学沉积后的断面图。和图1对比，图2的纳米管表面上可以清晰地看到附着在其上的PbS量子点，并且由于PbS量子点溶液浓度的增加，图2a中TiO2纳米管的表面比图2b中TiO2纳米管的表面含有更多的量子点。

3 结论

本文通过电化学沉积的方法将PbS量子点附着在TiO2纳米管的表面。在含NH4F的乙二醇溶液中进行恒压氧化，得到了规整光滑的TiO2纳米管，没有发现杂质的存在。然后将经过70V阳极氧化的钛箔在两种不同浓度的PbS量子点溶液中进行电化学沉积，成功地将量子点附着在TiO2纳米管的表面。实验结果发现PbS量子点溶液浓度越大，在纳米管外表面沉积的量子点数目越多。通过对TiO2纳米管的掺杂改性，可使其电化学性能提高，从而使TiO2纳米管的应用范围得到进一步扩展。

【参考文献】

[1]Yu D，Yin M，Lu L，et al.High-Performance and Omnidirectional Thin-Film Amorphous Silicon Solar Cell Modules Achieved by 3D Geometry Design[J].Advanced Materials，2015，27（42）：6747-6752.

[2]Zheng L，Dong Y，Bian H，et al.Self-ordered nanotubular TiO2 multilayers for high-performance photocatalysts and supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2016，203：257-264.

[3]Sun H，Zhang H，Hou X，et al.Significant room temperature ferromagnetism in PAA thin films[J].Journal of Materials Chemistry C，2013，1（22）：3569-3572.

[4]Bendavid A，Martin P J，Jamting A，et al.Structural and optical properties of titanium oxide thin films deposited by filtered arc deposition[J].Thin Solid Films，1999，355：6-11.

[5]Hahn R， Schmidt-Stein F，Salonen J，et al.Semimetallic TiO2 Nanotubes[J].Angewandte Chemie，2009，121（39）：7372-7375.

[6]Li D，Chang P C，Chien C J，et al.Applications of tunable TiO2 nanotubes as nanotemplate and photovoltaic device[J]. Chemistry of Materials，2010，22（20）：5707-5711.

[7]朱绪飞，韩华，宋晔等.阳极氧化物纳米孔道和TiO2纳米管形成机理的研究进展[J].物理化学学报，2012，28（6），1291-1305.

[8]陈启凡.量子点生物荧光探针的制备及应用[M].沈阳：东北大学出版社有限公司，2007.

[9]Moreels I，Lambert K，Smeets D，et al.Size-dependent optical properties of colloidal PbS quantum dots[J].ACS Nano，2009，3（10）：3023-3030.

[10]Zhang J，Gao J，Miller E M，et al.Diffusion-controlled synthesis of PbS and PbSe quantum dots with in situ halide passivation for quantum dot solar cells[J].ACS Nano，2013，8（1）： 614-622.